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燃料電池的新進(jìn)展
作者:高培德(中國科學(xué)院上海冶金研究所)【摘要】由于航天和國防的需要，才開發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)的突出，要求開發(fā)利用新的清潔再生能源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國的普遍重視。
早在1839年，英國人W.Grove就提出了氫和氧反應(yīng)可以發(fā)電的原理，這就是最早的氫-氧燃料電池(FC)。但直到20世紀(jì)60年代初，由于航天和國防的需要，才開發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)的突出，要求開發(fā)利用新的清潔再生能源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國的普遍重視。美國礦物能源部長助理克.西格爾說：“燃料電池技術(shù)在21世紀(jì)上半葉在技術(shù)上的沖擊影響，會類似于20世紀(jì)上半葉內(nèi)燃機(jī)所起的作用�！备Ｌ仄嚬局鞴躊NGV經(jīng)理鮑伯.默爾稱，燃料電池必會給汽車動力帶來一場革命，燃料電池是唯一同時(shí)兼?zhèn)錈o污染、高效率、適用廣、無噪聲和具有連續(xù)工作和積木化的動力裝置。預(yù)期燃料電池會在國防和民用的電力、汽車、通信等多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。美國ArthurD.Little公司最新估計(jì)，2000年燃料電池在能源系統(tǒng)市場將提供1500～2000MW動力，價(jià)值超過30億美元，車輛市場將超過20億美元；2007年燃料電池在運(yùn)輸方面的商業(yè)價(jià)值將達(dá)到90億美元。
燃料電池的工作原理和分類、特點(diǎn)和優(yōu)勢
燃料電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫氣的燃燒反應(yīng)。它與一般電不同之處在于燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，只是起催化轉(zhuǎn)換作用。所需燃料(氫或通過甲烷、天然氣、煤氣、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空氣)不斷由外界輸入，因此燃料電池是名符其實(shí)的把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。以熔融碳酸鹽型燃料電池為例，圖1為燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1熔融碳酸鹽燃料電池單電池結(jié)構(gòu)示意圖
在燃料電池電極上反應(yīng)如下：
陽極反應(yīng)：H2+CO32-＝H2O+CO2+2e-
陰極反應(yīng)：1/2O2+CO2+2e-＝CO32-
總反應(yīng)：1/2O2+H2＝H2O
燃料電池多種分類。按燃料類型可分為直接型、間接型和再生型。按電解質(zhì)種類又可分為磷酸鹽型燃料電池(PAFC)--第一代FC；熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)--第二代FC；固體氧化物型燃料電池(SOFC)--第三代FC。表1列出了幾種主要類型燃料電池的燃料、電解質(zhì)、電極和工作溫度等基本特點(diǎn)。
表1燃料電池的分類
類型
磷酸鹽型燃料電池(PAFC)
融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)
固體氧化物型燃料電池(SOFC)
聚合物離子膜燃料電池(PEMFC)
燃料
煤氣,天然氣,甲醇等
煤氣,天然氣,甲醇等
煤氣,天然氣,甲醇等
純H2
電解質(zhì)
磷酸水溶液
KLiCO3溶鹽
ZrO2-Y2O3(8YSZ)
離子(Na離子)
陽極
電極
陰極
多孔質(zhì)石墨
(Pt催化劑)
含Pt催化劑+多孔
質(zhì)石墨+Tefion
多孔質(zhì)鎳
(不要Pt催化劑)
多孔NiO(摻鋰)
Ni-ZrO2金屬陶瓷(不要Pt催化劑)
LaxSr1-xMn(Co)O3
多孔質(zhì)石墨或Ni
(Pt催化劑)
多孔質(zhì)石墨或Ni
(Pt催化劑)
工作溫度
-200℃
-650℃
800-1000℃
-100℃
近20多年來，燃料電池經(jīng)歷了堿式、磷酸、熔融碳酸鹽和固體電解質(zhì)等幾種類型的發(fā)展階段。美、日等國已相繼建立了一些碳酸燃料電池電廠、熔融碳酸鹽燃料電池電廠、質(zhì)子交換膜燃料電池電廠作為示范(表2)。
表2一些國家的燃料電池電廠
磷酸鹽燃料電池電廠
ONSI公司建設(shè)的200KWPAFC電廠
質(zhì)子交換膜燃料電池電廠
BallardGenerationSystem建設(shè)的250KWPEM燃料電池廠
Avista實(shí)驗(yàn)室建造的7.5W民用PEM燃料電池電廠,它具有60W熱交換調(diào)制.
NorthwestPowerSystem建設(shè)的5KW民用PEM燃料電池電廠
PlugPower建造的7KW民用PEM燃料電池電廠
熔融碳酸鹽烯料電池電廠
M-CRowerCorporation建造的熔融碳酸鹽碳燃電孫電廠
EnergyResearchCorporation建造的250KW熔融碳酸鹽燃料電池廠
EnergyResearchCorporation在加州SantaClara建造的2M熔融碳酸鹽燃料電池示范電廠
固體氧體物燃料電池電廠
SiemensWestinghouse建設(shè)的管狀固體氧化物燃料電池電廠
燃料電池電廠所以具有如此大的吸引力，是因?yàn)樗c傳統(tǒng)的火力發(fā)電、水力發(fā)電或核能發(fā)電相比，具有無可比擬的特點(diǎn)和優(yōu)勢。
1.能量轉(zhuǎn)換效率高燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率比熱機(jī)和發(fā)電機(jī)能量轉(zhuǎn)換效率高得多。目前汽輪機(jī)或柴油機(jī)的效率最大值為40～50%，當(dāng)用熱機(jī)帶動發(fā)電機(jī)時(shí)，其效率僅為35～40%，而燃料電池的有效能效可達(dá)60～70%，其理論能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)90%。其他物理電池，如溫差電池效率為10%，太陽能電池效率為20%，均無法與燃料電池相比。
2.污染小、噪聲低燃料電池作為大、中型發(fā)電裝置使用時(shí)其突出的優(yōu)點(diǎn)是減少污染排放(表3)。對于氫燃料電池而言，發(fā)電后的產(chǎn)物只有水，可實(shí)現(xiàn)零污染。另外，由于燃料電池?zé)o熱機(jī)活塞引擎等機(jī)械傳動部分，故操作環(huán)境無噪聲污染。
表3燃料電池與火力發(fā)電的大氣污染比較
(單位：kg.10-6(KWh)-1)
污染成分
天然氣火力發(fā)電
重油炎力發(fā)電
煤火力發(fā)電
燃料電池
SO2
2.5-230
4550
8200
0-0.12
NOx
1800
3200
3200
63-107
烴類
20-1270
135-5000
30-104
14-102
塵末
0-90
45-320
365-680
0-0.14
3.高度可靠性燃料電池發(fā)電裝置由單個(gè)電池堆疊至所需規(guī)模的電池組構(gòu)成。由于這種電池組是模塊結(jié)構(gòu)，因而維修十分方便。另外，當(dāng)燃料電池的負(fù)載有變動時(shí)，它會很快響應(yīng)，故無論處于額定功率以上過載運(yùn)行或低于額定功率運(yùn)行，它都能承受且效率變化不大。這種優(yōu)良性能使燃料電池在用電高峰時(shí)可作為調(diào)節(jié)的儲能電池使用。
4.比能量或比功率高
5.適用能力強(qiáng)
燃料電池可以使用多種多樣的初級燃料，如天然氣、煤氣、甲醇、乙醇、汽油；也可使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤、廢木、廢紙，甚至城市垃圾，但需經(jīng)專門裝置對它們重整制取。雖然燃料電池有上述種種優(yōu)點(diǎn)，然而由于技術(shù)問題，至今一切已有的燃料電池均還沒有達(dá)到大規(guī)模民用商業(yè)化程度。為此，美、日等國相繼撥出巨資來發(fā)展燃料電池。
燃料電池開發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
在燃料電池研究開發(fā)方面，美國、日本和德國處于世界領(lǐng)先地位。美國早在1967年就制定了TARGET和FCG-1燃料電池研究發(fā)展計(jì)劃。近年美國能源部對燃料電池研究資助每年均在2000萬美元以上。日本在1981年制定了“月光計(jì)劃”，進(jìn)行燃料電池研究。1989年歐洲燃料電池集團(tuán)成立。
在所有燃料電池中，磷酸鹽型燃料電池(PAFC)由于磷酸易得，反應(yīng)溫和，成為發(fā)展最快、研究最成熟的一種燃料電池。1977年美國通用公司首先建成兆瓦級PAFC發(fā)電站。1991年日本電力公司在東京灣興建的1MWPAFC發(fā)電站也已投入運(yùn)行。目前美國已有少量銷售，其商品化階段已經(jīng)開始。
熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)正處于10-20KW向兆瓦級發(fā)展階段。1994年12月美國已建成迄今最大功率為250KW的MCFC電站。日本1989年已完成25KW的MCFC試驗(yàn)，按其“新陽光計(jì)劃”-1MW的MCFC中間試驗(yàn)電廠現(xiàn)正在實(shí)施中。
聚合物電介質(zhì)燃料電池(PEMFC)不僅是人造衛(wèi)星上可靠、低成本的動力源，還可作為陸地上市區(qū)交通車輛和水下潛艇的動力源。1996年美國能源合作公司推出實(shí)驗(yàn)型的由三塊薄膜組成的以1.5KWPEMFC為動力的“綠色轎車”。德國奔馳公司在前兩年開發(fā)出NECARⅡ存儲式燃料電池驅(qū)動電車(燃料電池生產(chǎn)電能為250KW，一次行程為250公里)，并在慕尼黑、斯圖加特市作為試行公共電車之后，在1998年8月又作為世界首創(chuàng)，開發(fā)出NECARⅢ燃料電池驅(qū)動電車。它用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池為動力，以甲醇為原料，通過車輛后部的反應(yīng)器產(chǎn)生氫氣，再以氫和空氣中氧反應(yīng)產(chǎn)生電能來驅(qū)動，當(dāng)壓下踏腳板后，在不到2秒的時(shí)間內(nèi)動力系統(tǒng)的能量將達(dá)到90%，其最大行程為400公里，預(yù)期2004年投放市場。最近，DaimlerChrysler設(shè)計(jì)的燃料電池和電池混合引擎轎車NECAR4由于具有零污染、寬闊的操作范圍和良好的駕駛特性等最佳的設(shè)計(jì)而獲得北美“1999國際引擎年獎”。新近美國BallardPowerSystem開發(fā)的第二代燃料電池公共客車已在芝加哥運(yùn)行。美國至今已開發(fā)的具有代表性的運(yùn)輸用的燃料電池公共客車、轎車已達(dá)30多種。
第三代燃料電池SOFC正在積極研制開發(fā)中，1991年6月美國能源部和威斯汀豪斯公司投資1.4億美元加速固體燃料電池的商業(yè)化。目前美國西屋公司處于SOFC領(lǐng)先地位，它們所制造的一個(gè)由576個(gè)管式SOFC組成的25KW發(fā)電系統(tǒng)已創(chuàng)13000多小時(shí)運(yùn)行的世紀(jì)記錄。其下一步計(jì)劃是建立100KW的SOFC熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)交付荷蘭/丹麥電力公司使用。目前美國已有5KW的SOFC產(chǎn)品出售。一些公司還打算把SOFC和儲氫合金結(jié)合起來，用于開發(fā)汽車用燃料電池。
近年因環(huán)境保護(hù)要求而新興起的生物電池，用生物原料(包括林場雜木、稻草、麥桿、玉米桿、青草、草垃圾、含能源的植物、動物糞便等)生產(chǎn)電能。即將生物原料通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)換成燃燒氣體(主要是H2、CO、CH4)，經(jīng)加工處理后作為燃料電池的原料用于建立分散電站，供家庭或城市用電；也可轉(zhuǎn)換成H2，用于電動汽車。據(jù)〈ModerPowerSystem〉報(bào)道，一個(gè)以垃圾場生產(chǎn)的燃料氣體為燃料的燃料電池廠正在美國康涅狄州格羅頓鎮(zhèn)運(yùn)行，它生產(chǎn)國際燃料電池公司的200KW磷酸燃料電池。該電池廠裝有燃料潔凈系統(tǒng)，使垃圾場的燃?xì)庠谶M(jìn)入燃料電池堆之前已被去除掉其中的氯化合物、硫化合物和共它污染物。目前德國巴伐利亞州的BadBruckenan正在建造一個(gè)生物能源-氫氣工程。
燃料電池中另一亮點(diǎn)是細(xì)菌電池。其基本原理是通過細(xì)菌發(fā)酵，把酸或糖類轉(zhuǎn)化為氫氣，再將氫導(dǎo)入磷酸燃料電池后發(fā)電。美國1984年設(shè)計(jì)出一種供遨游太空用的細(xì)菌電池，原料是宇航員的尿液和活細(xì)菌。日本也研制過用特制糖漿作原料的細(xì)菌電池。
燃料電池今后的發(fā)展方向除了電動車輛(包括工交車輛、拖拉機(jī)、叉式裝卸機(jī)、高爾夫車和軍事車輛等)和熱電站外，另一方向是使燃料電池小型化。燃料電池替代普通電池在膝上電腦、便攜式電子器件等方面的應(yīng)用列于表4。據(jù)《科學(xué)美國人》報(bào)道，美國洛斯阿拉芙斯國家實(shí)驗(yàn)室羅伯特.G.霍克最近研制成功微型燃料電池，其電池尺寸和價(jià)格可與傳統(tǒng)的鎳隔電池相比，重量僅為鎳隔電池的一半，但供電能力為鎳隔電池的50倍。預(yù)期這種微型燃料電池用于移動電話，可連續(xù)待機(jī)40天，而僅消耗不到2盎司的甲醇�；艨四壳罢盐㈦娮蛹夹g(shù)引入微型燃料電池制作中，準(zhǔn)備制作25μm厚的微型電池。另外，還有把燃料電池用于電子廣告牌和電動自行車的報(bào)道。
表4燃料電池替代普通小電池在膝上電腦、便攜式電子器件等方面應(yīng)用
便攜式烯料電池
Warsitz制作的便攜式燃料民池電源
替代電池用的燃料電池
Ballard的燃料電池膝上電腦
AnHPower燃料電池電源公司提供的美國新澤西州高速公路廣告牌
AnHPower燃料電池電源公司提供的職業(yè)電神攝像機(jī)
FrauniseISE發(fā)展的峰窩電話用微型燃料電池
教學(xué)用烯料電池
美國木醇研究所提供的教學(xué)用木醇燃料電池
Ecosoul提供的再生燃料電池教學(xué)用具
H-Tec提供的教學(xué)用太陽能-氫燃料電池
我國早在50年代就開展燃料電池方面的研究。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、大連化學(xué)物理所和天津電子部十八所是我國開展燃料電池研究最早的一批單位。70年代曾興起第一次研究高潮，研究對象主要為航天用堿性電池。中間停頓了約15年。90年代初又掀起了第二次熱潮。這階段研究的品種較多，長春應(yīng)用化學(xué)研究所、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等單位開展了PEMFC的研究，大連化物所、長春應(yīng)化所、上海交大等開展了MCFC的研究，上海硅酸鹽所、北京化工冶金所、中科大、清華大學(xué)等開展了SOFC研究，大連化物所還開展了生物電池的研究。但總體來說，我國燃料電池研究與國外水平和實(shí)際應(yīng)用均有相當(dāng)大的距離，必須加快追趕的步伐。
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