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液氫的生產(chǎn)及應(yīng)用
O引言氫是一種理想的清潔能源。當(dāng)前主要用作運(yùn)載火箭的推進(jìn)劑，在不久的將來(lái)，氫將成為飛機(jī)、汽車甚至家
用燃料。氫還是一種能量轉(zhuǎn)換和能量貯存的重要載體。氫作為燃料或作為能量載體，較好的使用和貯存方式之一是液氫。因此液氫的生產(chǎn)是氫能開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。本文著重討論液氫的生產(chǎn)問(wèn)題。
氫氣的轉(zhuǎn)化溫度很低，最高為20.4K，所以只有將氫氣預(yù)冷卻到該溫度以下，再節(jié)流膨脹才能產(chǎn)生冷效
應(yīng)。這一特性對(duì)氫氣的液化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的困難。
氫分子由兩個(gè)氫原子組成，由于兩個(gè)原子核自旋方向不同，存在著正、仲兩種狀態(tài)。正氫（O-H2）的兩個(gè)原子核自旋方向相同，仲氫（p-H2）的兩個(gè)原子核自旋方向相反。正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變，在不同溫度下處于正、仲平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫（e一H2）。表1列出了不同溫度時(shí)平衡氫中仲氫的濃度。
常溫時(shí)，含75％正氫和25％仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫（n-H2）。高溫時(shí)，正仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時(shí)，正一仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。溫度降低，仲氫濃度增加。在液氫的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)時(shí)，仲氫濃度為99．8％。在氫的液化過(guò)程中，如不進(jìn)行正一仲催化轉(zhuǎn)化，則生產(chǎn)出的液氫為正常氫，液態(tài)正常氫會(huì)自發(fā)地發(fā)生IE仲態(tài)轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡氫，氫的正。仲轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)，正常氫轉(zhuǎn)化成相同溫度下的平衡氫所釋放的熱量見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，液態(tài)正常氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量超過(guò)氣化潛熱（447kl/kg）。由于這一原因，即使將液態(tài)正常氫貯存在一個(gè)理想絕熱的容器中，液氫同樣會(huì)發(fā)生氣化；在開(kāi)始的24小時(shí)內(nèi)，液氫大約要蒸發(fā)損失18％，100小時(shí)后損失將超過(guò)40％。不過(guò)這種自發(fā)轉(zhuǎn)化的速率是很緩慢的，為了獲得標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的平衡氫，即仲氫濃度為99．8％的液氫，在氫的液化過(guò)程中，必需進(jìn)行數(shù)級(jí)正。仲催化轉(zhuǎn)化。
1氫液化循環(huán)
由于氫的臨界溫度和轉(zhuǎn)化溫度低，汽化潛熱小，其理論最小液化功在所有氣體當(dāng)中是最高的，所以液化比較困難。在液化過(guò)程中進(jìn)行正。仲氫催化轉(zhuǎn)化是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不同，所放熱量不同；使用不同的催化劑，轉(zhuǎn)化效率也不相同。因此，在液化工藝流程當(dāng)中使用何種催化劑，如何安排催化劑溫度級(jí)，對(duì)液氫生產(chǎn)和貯存都是十分重要的。在液氫溫度下，除氦氣之外，所有其他氣體雜質(zhì)均已固化，有可能堵塞液化系統(tǒng)管路，尤其固氧阻塞節(jié)流部位，極易引起爆炸。所以，對(duì)原料氫必須進(jìn)行嚴(yán)格純化。生產(chǎn)液氫一般可采用三種液化循環(huán)，即節(jié)流氫液化循環(huán)、帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)和氦制冷氫液化循環(huán)。在這三種基本液化循環(huán)中，又派生出多種不同的液化循環(huán)，這里僅從每種當(dāng)中選擇一個(gè)加以簡(jiǎn)要說(shuō)明。
1節(jié)流氫液化循環(huán)
節(jié)流循環(huán)是1895年由德國(guó)的林德和英國(guó)的漢普遜分別獨(dú)立提出的，所以也叫林德（或漢普遜）循環(huán)。節(jié)流循環(huán)是工業(yè)上最早采用的氣體液化循環(huán)，因?yàn)檫@種循環(huán)的裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，在小型氣體液化循環(huán)裝置中被廣泛采用。由于氫的轉(zhuǎn)化溫度低，在低于80K時(shí)進(jìn)行節(jié)流才有較明顯的制冷效應(yīng)。因此，采用節(jié)流循環(huán)液化氫時(shí)，必須借助外部冷源（如液氮）進(jìn)行預(yù)冷。實(shí)際上，只有壓力高達(dá)10-15MPa，溫度降至50-70K時(shí)進(jìn)行節(jié)流，才能以較理想的液化率（24-25％）獲得液氫。節(jié)流氫液化循環(huán)流程：氣氫經(jīng)壓機(jī)壓縮后，經(jīng)高溫?fù)Q熱器1、液氮槽：、主換熱器亞換熱降溫，節(jié)流后進(jìn)入液氫槽N，部分被液化的氫積存在液氫槽內(nèi)，未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓機(jī)。航天工業(yè)總公司101所于1966年建成投產(chǎn)的100L／h氫液化裝置的流程與上述流程的不同之處有兩點(diǎn)：一是為了降低液氮槽內(nèi)的液氮蒸發(fā)溫度，在氮蒸汽管道上設(shè)置了真空泵乙二是在液氮槽內(nèi)和液氫槽內(nèi)設(shè)置了兩個(gè)裝有四氧化三鐵催化劑的正一仲氫轉(zhuǎn)化器。在氫氣壓力為13-15MPa，液氮蒸發(fā)溫度為66K左右時(shí)，生產(chǎn)正常氫的液化率可達(dá)25％（100L／h），生產(chǎn)液態(tài)仲氫（仲氫濃度大于95％）時(shí)，液化率將下降30％，即每小時(shí)生產(chǎn)70L液態(tài)仲氫。該裝置自1966年建成投產(chǎn)到80年代未退役之前，所生產(chǎn)的液氫基本上滿足了我國(guó)第一代氫一氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制試驗(yàn)的需要。1.2帶膨脹機(jī)的氫液化循環(huán)
1902年法國(guó)的克勞特首先實(shí)現(xiàn)了帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化循環(huán)，所以帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)也叫克勞特液化循環(huán)。理論證明：在絕熱條件下，壓縮氣體經(jīng)膨脹機(jī)膨脹并對(duì)外作功，可獲得更大的溫降和冷量。因此，目前在氣體液化和分離設(shè)備中，帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)的應(yīng)用最為廣泛。膨脹機(jī)分兩種：活塞式膨脹機(jī)和透平膨脹機(jī)。中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī)，低壓液化系統(tǒng)則采用透平膨脹機(jī)。美國(guó)日產(chǎn)30噸液氫裝置采用帶透平膨脹機(jī)的大型氫液化循環(huán)。該流程由壓力為4MPa和帶透平膨脹機(jī)的雙壓氫制冷循環(huán)組成，并采用常壓（0.1MPa）液氮（80K）和負(fù)壓（0.013MPa）液氮（65K）兩級(jí)預(yù)冷。在這一循環(huán)中，大部分冷量由液氮和冷氮?dú)馓峁?5K以下的冷量由中壓（0.7MPa）循環(huán)氫系統(tǒng)中的透平膨脹機(jī)和高壓（4.5MPa）循環(huán)氫系統(tǒng)中的兩級(jí)節(jié)流提供。原料氫在整個(gè)液化過(guò)程中，在6個(gè)溫度級(jí)進(jìn)行正。仲催化轉(zhuǎn)化，最后可獲得仲氫濃度大于95％的液氫。
1.3氦制冷氫液化循環(huán)
這種循環(huán)用氦作為制冷工質(zhì)，由氦制冷循環(huán)提供氫冷凝液化所需的冷量。航天工業(yè)總公司101所1995年從《瑞士林德公司》引進(jìn)的300L／h氫液化裝置采用氦制冷氫液化循環(huán)。
�。�1）氦制冷循環(huán)氦制冷循環(huán)是一個(gè)封閉循環(huán)，氣體氦經(jīng)單級(jí)螺桿式壓縮機(jī)2，增壓到約1.3MPa；通過(guò)粗油分離器3，將大部分油分離出去；氦氣在水冷熱交
換器4中被冷卻；氦中的微量殘油由殘油清除器6和活性炭除油器8徹底清除。干凈的壓縮氦氣進(jìn)入冷箱內(nèi)的第一熱交換器10，在此被降溫至97K。通過(guò)液氮冷卻的第二熱交換器11、低溫吸附器13和第三熱交換器15，氦氣進(jìn)一步降溫到52K。利用兩臺(tái)串聯(lián)工作的透平膨脹機(jī)14和21獲得低溫冷量。從透平膨脹機(jī)21出來(lái)的溫度為25K（20K）、壓力為0.13MPa的氦氣，通過(guò)處于氫浴23內(nèi)、包圍著最后一級(jí)正。仲氫轉(zhuǎn)化器的冷凝盤管。從冷凝盤管出來(lái)的回流氦，以次流過(guò)熱交換器22、19、16、15、和11的低壓通道，冷卻高壓氦和原料氫。復(fù)溫后的氦氣被壓機(jī)吸人再壓縮，進(jìn)行下一循環(huán)。
�。�2）氫循環(huán)來(lái)自純化裝置、壓力大于1.1MPa的氫氣，通過(guò)熱交換器10和11被冷卻到79K。以此溫度，通過(guò)兩個(gè)低溫純化器9中的一個(gè)（一個(gè)工作的同時(shí)另一個(gè)再生），氫中的微量雜質(zhì)將被吸附。離開(kāi)純化器以后，氫氣進(jìn)入沉浸在液氮槽中的第一正一仲氫轉(zhuǎn)化器12。離開(kāi)該轉(zhuǎn)化器時(shí)，溫度約為79K，仲氫濃度為48％左右。在其后的熱交換器和轉(zhuǎn)化器中，氫進(jìn)一步降溫并逐級(jí)進(jìn)行正。仲氫轉(zhuǎn)化，最后獲得仲氫濃度）95％的液態(tài)氫產(chǎn)品。
1.4各種氫液化循環(huán)的比較
從氫液化單位能耗來(lái)看，以液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)最低，節(jié)流循環(huán)最高，氦制冷氫液化循環(huán)居中。如以有液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的循環(huán)作為比較基礎(chǔ)，節(jié)流循環(huán)單位能耗要高50％，氦制冷氫液化循環(huán)高25％。所以，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，帶膨脹機(jī)的循環(huán)效率最高，因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。節(jié)流循環(huán)，雖然效率不高，但流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的部件，運(yùn)行可靠，所以在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。氦制冷氫液化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險(xiǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，但氦制冷系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，故在氫液化當(dāng)中應(yīng)用不很多。根據(jù)以上比較，氦制冷氫液化循環(huán)并不是最理想的，但航天工業(yè)總公司101所新近引進(jìn)的300L／h氫液化裝置卻采用這種循環(huán)，這主要是由我國(guó)的具體條件決定的。每小時(shí)300L的液氫產(chǎn)量，就工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，屬于中小型裝置。我國(guó)在中小型氫液化所需的膨脹機(jī)，尤其是透平膨脹機(jī)的研制方面，成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨脹機(jī)研制方面，具有很強(qiáng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)品質(zhì)量可靠、效率高。用它構(gòu)成的氦制冷系統(tǒng)，運(yùn)行平穩(wěn)、可靠，運(yùn)行控制實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)。所以利用這種氦制冷系統(tǒng)組成的氫液化系統(tǒng)，對(duì)我國(guó)目前的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r是完全適宜的。通過(guò)一年多的調(diào)試、試生產(chǎn)證明，液化系統(tǒng)性能可靠、運(yùn)行穩(wěn)定、效率高。如能把與其配套的氫氣生產(chǎn)、純化和液氮供應(yīng)等系統(tǒng)更加完善一些，這套裝置不失為一套較理想的中小型氫液化裝置。
2國(guó)內(nèi)外液氫生產(chǎn)狀況
不論是美國(guó)，歐洲，還是日本，對(duì)液氫的需求都是隨宇航事業(yè)的發(fā)展而增加的。美國(guó)從50年代后期開(kāi)始以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)液氫，所生產(chǎn)的液氫除供應(yīng)大型火箭發(fā)動(dòng)機(jī)試研場(chǎng)和火箭發(fā)射基地以外，還供應(yīng)大學(xué)、研究所、液氫泡室、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、玻璃工業(yè)等部門。美國(guó)的工業(yè)規(guī)模氫液化設(shè)備，都是1957年以后建成投產(chǎn)的，07l／d-17l／d的工廠6座，30l／d的4座，60l／d的：座。隨著美國(guó)宇航工業(yè)的需要，1965一1970年液氫生產(chǎn)達(dá)到了歷史最高水平，日產(chǎn)液氫約220t。其后，由于美國(guó)宇航工業(yè)緊縮，液氫產(chǎn)量也隨之有所下降。目前，老的中小型設(shè)備已經(jīng)停產(chǎn)，僅有幾座大型設(shè)備在運(yùn)行。歐洲、日本，雖然都有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置，但其生產(chǎn)規(guī)模、液氫產(chǎn)量，尤其是產(chǎn)品價(jià)格，根本無(wú)法與美國(guó)相比。我國(guó)的情況還要差一些，目前僅有陜西興平化肥廠的液氫生產(chǎn)裝置和101所新建液氫生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)。興平裝置名義產(chǎn)量可達(dá)1200L／h，但開(kāi)工生產(chǎn)率不足10％，因?yàn)楫a(chǎn)品僅供航天發(fā)射和氫。氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制試驗(yàn)用。而且工藝流程落后、生產(chǎn)設(shè)備陳；日，液氫價(jià)格異常昂貴，用戶一次購(gòu)量超過(guò)100m3售價(jià)為20000元／m3不足20m3時(shí)，價(jià)格竟高達(dá)50000元／m3。而且，每輛液氫鐵路槽車要外加10萬(wàn)元的預(yù)冷費(fèi)。101所新建氫液化裝置目前尚處試運(yùn)行階段，許多方面還不能下結(jié)論。但有兩點(diǎn)似乎可以肯定：其一是氫液化工藝的技術(shù)水平提高了一大步；其二是液氫生產(chǎn)成本會(huì)有所降低，但不會(huì)降低很多。這主要是因?yàn)樯a(chǎn)規(guī)模小，原料氫生產(chǎn)工藝落后（電解水制氫）、生產(chǎn)成本高。美國(guó)由于實(shí)現(xiàn)氫液化設(shè)備大型化的同時(shí)，政府還對(duì)設(shè)備提供全部貸款援助，而且規(guī)定設(shè)備償還費(fèi)與產(chǎn)品、產(chǎn)量無(wú)關(guān)。許多液氫生產(chǎn)廠又采用從廢氣中提取原料氫，所以液氫價(jià)格非常低廉，到70年代后期隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，液氫價(jià)格已降到10-20美分／磅（15.6-31.2美元／m3）。
3結(jié)束語(yǔ)
目前，由于我國(guó)的工業(yè)尚欠發(fā)達(dá)，許多本該用氫的部門對(duì)氫，特別是液氫沒(méi)有需求，這就限制了液氫的生產(chǎn)規(guī)模。從另一方面說(shuō)，由于液氫生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品價(jià)格太貴，許多部門想用而不敢用，也用不起。要改變這種尷尬局面，決非一朝一夕之功。雖然液氫的生產(chǎn)及應(yīng)用尚有許多困難，但氫具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它是最潔凈、最理想的能量載體。隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，氫在許多部門，如航天、航空、運(yùn)輸、電子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部門必將得到廣泛采用。由于市場(chǎng)的擴(kuò)大，液氫生產(chǎn)規(guī)模必將隨之?dāng)U大，工藝水平不斷提高，因而液氫生產(chǎn)成本會(huì)大大降低，從而使我國(guó)的液氫生產(chǎn)及應(yīng)用走向良性循環(huán)。要做到這一點(diǎn)，除了從事液氫研究、生產(chǎn)的工程技術(shù)人員不懈努力，改進(jìn)生產(chǎn)工藝、研制先進(jìn)設(shè)備之外，更重要的是政府要制定適當(dāng)?shù)恼�，大力扶持液氫工業(yè)，有效地宣傳、組織、促進(jìn)各部門對(duì)液氫的推廣、應(yīng)用。
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