氫能利用與高表面活性炭吸附儲氫技術
作者:周理(天津大學氫能研究中心)【摘要】氫能是指氫燃燒釋放的能量。氫的燃燒有兩種方式：熱化學方式和電化學方式。盡管產物都是水，但因前者是在高溫下釋放能量，有可能伴隨少量氮氧化物生成；后者是在常溫下釋放能量，產物只是水，因此是對環(huán)境沒有任何污染的零排放(zeroemission)過程。氫能的電化學釋放過程是在氫燃料電池中完成的。以氫燃料電池驅動電動機的氫能汽車是真正的無污染的綠色汽車(ZEV)。就與環(huán)境的關系而言，任何其它“環(huán)境友好”汽車都不能與這種汽車相比美，因此都屬于在不長時間內的過渡車型。我國倘能在氫能汽車上迎頭趕上世界先進水平，不但可節(jié)省用于開發(fā)其它過渡車型的大量資金，而且對于加速提高國家的整體科學技術水平，都有重要意義。
使用氫能的日子并不遙遠
氫能是指氫燃燒釋放的能量。氫的燃燒有兩種方式：熱化學方式和電化學方式。盡管產物都是水，但因前者是在高溫下釋放能量，有可能伴隨少量氮氧化物生成；后者是在常溫下釋放能量，產物只是水，因此是對環(huán)境沒有任何污染的零排放(zeroemission)過程。氫能的電化學釋放過程是在氫燃料電池中完成的。以氫燃料電池驅動電動機的氫能汽車是真正的無污染的綠色汽車(ZEV)。就與環(huán)境的關系而言，任何其它“環(huán)境友好”汽車都不能與這種汽車相比美，因此都屬于在不長時間內的過渡車型。我國倘能在氫能汽車上迎頭趕上世界先進水平，不但可節(jié)省用于開發(fā)其它過渡車型的大量資金，而且對于加速提高國家的整體科學技術水平，都有重要意義。
近幾年，氫能汽車的樣車在發(fā)達國家相繼問世。之所以未在市場流通，是因為價格比市場流行汽車高出近1倍。但這個價格差距并不大，說明氫能汽車流通的日子并不遙遠。氫能汽車的關鍵技術環(huán)節(jié)有2個：儲氫與燃料電池。車用氫燃料電池技術在發(fā)達國家已臻成熟，我國的技術水平距離實用尚有差距。但氫氣在車上的儲存技術，即使是發(fā)達國家也還沒有獲得滿意的解決。合金儲氫技術，無論在單位合金重量的儲氫容量方面，還是在吸放氫條件的溫和程度方面，均不適于氫能的規(guī)�；瘍Υ媾c運輸。早期的氫能汽車采用壓縮儲氫辦法，在車上放置20～25MPa壓力的氫力鋼瓶，占用的空間和自重都是嚴重問題。近期的氫能汽車儲存液氫。氫氣液化成本很高，相當于消耗了1/3的液化氫氣［1］。液氫溫度約-250℃，蒸發(fā)損失也不小。目前的氫能汽車，儲氫部分的成本約占總成本的一半。降低儲氫成本，將使氫能汽車流通時間大大提前。
除氫能汽車外，廉價的大規(guī)模氫能儲運技術，將使氫能的廣泛利用立即成為現實。在煉油、煉焦、氯鹼、化肥等多種工業(yè)部門副產大量含氫氣體，從中提取純氫的技術也是成熟的，只是因為沒有適宜的大規(guī)模儲存與運輸氫氣的技術，副產的氫氣沒有被有效利用。我國每年如此燒掉或放空的氫氣至少在1010標立米以上［2］。若在天然氣中摻入15%的氫氣，作為內燃機汽車燃料，則可解決天然氣汽車的功率下降問題，并可使城市大氣污染問題解決的難度大為降低。
由此可見，如能提供方便、廉價的大規(guī)模儲存與運輸氫氣的技術，則大量地使用氫能將近在明天。
吸附儲氫技術嶄露頭角
作為規(guī)模化的實用儲氫技術，必須具備吸放氫條件溫和、儲氫容量大和成本低3個基本特征。金屬合金儲氫的機理是，首先打開聯結兩氫原子的化學鍵，然后氫原子與合金晶格中的金屬原子形成氫化物鍵。放氫時，則需首先打開氫化物鍵，釋放出氫原子，然后兩個氫原子結合為氫分子。由于涉及到化學鍵的打開與形成，吸放氫條件難以“溫和”。例如，鎂基合金的吸放氫溫度為300℃。與此相比，氫氣在碳基材料上的物理吸附，是基于作用力弱得多的vandeWaals力，沒有聯結原子的化學鍵的打開與生成過程，因此吸放氫條件必須溫和，吸附熱效應也相對較小。
作為儲氫容量指標，國際能源機構認為必須超過5wt%。除鎂基合金外，其它儲氫合金皆不能達到此容量。而碳基材料的儲氫容量卻不難超過這一指標。其中儲氫容量最大的吸附材料是碳納米管，已被證實的儲氫容量是10wt%［1］，但是批量生產碳納米管的技術尚不成熟，其昂貴的價格使其不具備實際應用價值；可大規(guī)模生產的碳基儲氫材料是超級活性炭和活性炭纖維。二者的儲氫容量相近，但后者成本約低10倍。因此，在高比表面積的超級活性炭上吸附儲氫，具有吸放氫條件溫和、儲氫容量較大、成本低的基本素質，展現出解決規(guī)模儲氫問題的希望。
超級活性炭吸附儲氫的基礎數據
在國家自然科學基金的支持下，筆者研究了超臨界氫在高比表面積活性炭(亦稱為超級活性炭)上的吸附特性，測定了77～298K溫度范圍和0～7MPa壓力范圍內的系列吸附等溫線［3］。結果表明，在2～4MPa壓力下吸附即達飽和，說明吸附儲氫的壓力不高；吸附量隨溫度的下降增長很快，說明吸附儲氫適宜低溫。最廉價的冷源便是液氮(＜1600元/噸)。下面將液氮溫度(77K)下的吸附儲氫量與壓縮儲氫量做一比較。
圖1中曲線1為根據298K不同壓力下的氫氣密度計算的壓縮儲氫量，氫氣的壓縮因子由三階維里方程計算。曲線2為77K氫氣在活性炭上的吸附等溫線，表明在77K恒定溫度下氫氣吸附量隨壓力的變化。這里取活性炭的堆密度為500g/L。500克活性炭的最大氫氣吸附量為26.7克，僅僅按氫氣的吸附量計算，儲氫容量已經達到5.3wt%，超過了國際能源機構確定的5wt%的標準。但是，在1升裝滿活性炭的容器空間中的實際儲氫量不僅僅是吸附量，還有活性炭原子骨架外空間中的壓縮儲氫量，使得總的吸附儲氫量大大超過吸附量�，F以1升容器空間為基準，試算其中的壓縮儲氫量和總的吸附儲氫量。1升容器中填棄500克活性炭。通常認為活性炭的“真密度”與石墨相同，即2.2g/cm3。則500克炭骨架占據的空間為500/2.2/1000＝0.227升，骨架周圍的空隙體積為1-0.227＝0.773升。根據77K氫氣的壓縮因子計算出77K氫氣密度隨
壓力的變化，進而計算出不同壓力下在0.773升空隙體積中的壓縮儲氫量。將此值與曲線2出的吸附量相加，得到1升容器空間中儲存的氫氣總量，如圖中曲線3所示。在吸附量達到最大點的4MPa壓力下，1升容器空間的總儲氫量為37克，重量基準的儲氫容量達到7.4wt%。即使在2MPa壓力下，儲氫容量也有100×(30.3/500)＝6.1wt%。
圖177K吸附儲氫與常溫壓縮儲氫的比較
吸附儲氫技術的可行性評價
基于以上的基礎數據，我們針對在規(guī)模儲氫用途中最關心的幾個問題討論吸附儲氫技術的可行性。
1.儲氫設備的體積和重量
對于載重400公斤的5座轎車，若每百公里耗油6升，則對于500公里的額定行程耗油30升。在采用氫燃料電池的情況下，完成同樣行程只需4公斤氫氣［4］。若采用常溫壓縮儲氫技術，氫氣壓力20MPa，則儲存4公斤氫氣的容器體積為280升。若采用以液氮為冷源的吸附儲氫，在4MPa壓力下的容器體積為108升，裝填54公斤活性炭。由于氫氣壓力降低了4/5，器壁厚度可降低，容器重量的減少亦可彌補附加的活性炭重量；而容器所占據的空間減少了61%。
2.經濟指標
與壓縮儲氫相比，壓力降低了4/5，大大節(jié)省了氫氣壓縮成本，并且節(jié)省了對高壓氫氣壓縮機的投資成本。與液氫相比，節(jié)省了氫氣液化成本。并且，環(huán)境溫度和放氫氣化引起的蒸發(fā)損失，都是消耗液氮而不是液氫，故其成本比之液氫大為降低。至于增加的活性炭費用，因屬于設備投資，其使用壽命愈長，在氫氣成本中占據的份額愈小。儲氫活性炭的壽命是無限的。超級活性炭的成本約為活性炭纖維成本的1/10，且可以大規(guī)模生產。
3.吸放氫條件
氫氣在活性炭上的吸附是一種物理平衡。溫度恒定時，加壓吸附(吸氫)，減壓脫附(放氫)。從實測吸附等溫線看，脫附線與吸附線重合，沒有滯留效應。即在給定的壓力區(qū)間內，增壓時的吸氫量與減壓時的放氫量相等。吸氫與放氫僅僅取決于壓力的變化，因此吸放氫條件十分溫和。
今后的研究工作將致力于改善活性炭對氫氣的吸附性能，以及活性炭的機械加工性能，研究吸附儲氫罐的結構、材質和灌注技術，實車考察吸附儲氫技術對車輛工作環(huán)境的適應性。
參考文獻
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