一種新型儲氫容器

　　一、前言
　　隨著社會的發(fā)展，環(huán)境保護問題已經越來越為人們所重視。酸雨、溫室效應、城市熱島效應等等
　　或初露倪端，或已對人類造成巨大的危害，這些環(huán)保問題的產生在很大程度上與人類大量使用化石能
　　源有關。同時，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源將不能滿足經濟高速發(fā)展的需求，需要開發(fā)新
　　的能源。在我國開發(fā)清潔的新能源體系更具有重要意義。
　　氫可以地球上近于無限的水為原料來制備，其燃燒產物也是水，具有零污染的優(yōu)點，有望在石油
　　時代末期成為一種主要的二次能源。氫能技術的發(fā)展，已在航天技術中得到了成功的應用。
　　氫是一種危險，易燃易爆的氣體，在使用中必須保證安全，因此，一種安全、高能量密度（包括體積能量密度和重量能量密度）、低成本、使用壽命長的氫儲、輸技術的應用需求已越來越迫切。
　　二、目前主要的儲氫方式
　　近年來研究較多的儲氫方式有：（1）金屬氫化物儲氫；（2）液化儲氫；（3）吸附儲氫；（4）壓縮儲氫。
　　2．1金屬氫化物儲氫
　　氫和氫化金屬之間可以進行可逆反應，當外界有熱量加給氫化物時，它就分解為氫化金屬并釋放
　　出氫氣。用來儲氫的金屬大多是由多種元素構成的合金，目前世界上研究成功的合金大致分為：（1）稀土鑭鎳，每公斤鑭鎳合金可儲氫153L；（2）鐵鈦合金，儲氫量大，價格低月在常溫常壓下釋放氫；（3）鎂系合金，是吸氫量最大的元素，但需要在287℃條件下才能釋放氫，而且吸收氫十分緩慢；（4）釩、鈮、鉛等多元素系，這些金屬本身是稀貴金屬，因此只適用于某
　　些特殊場合。
　　與其它儲氫方式相比，金屬氫化物儲氫具有壓力平穩(wěn)，充氫簡單、方便、安全等優(yōu)點，單位體積貯氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍。該儲氫方式存在的問題為在大規(guī)模應用中如
　　何提高儲氫材料的儲氫量和降低材料成本，節(jié)約貴重金屬。國際能源機構確定的未來新型儲素材料的標準為儲氫量應大于5Wt％，并且能在溫和條件下吸放氫。根據(jù)這一標準，目前的儲氫合金大多尚不能滿足這一性能要求。
　　2.2液化儲氫
　　將氫氣冷卻到-253℃時氫氣即可液化。液氫儲存方式的質量能量密度最大，是一種輕巧緊湊的方式。但氫氣液化成本高，能量損失大（氫液化所需能量為液化氫燃燒產熱額的30％），且存在蒸發(fā)損
　　失。液氫貯存工藝首先用于宇航中，但需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態(tài)氫不會沸騰汽化，
　　導致液體貯存箱非常龐大。
　　2.3吸附儲氫
　　C.CarPetis和W.Peschka是首先提出在低溫條件下氫氣能夠在活性炭中吸附儲存的兩位學者。他們提出可以考慮將低溫吸附劉運用到大型氫氣儲存中，并研究得到了在溫度為-195℃和-208℃，壓力為0－4．15MPa時，氫在多種活性炭上的吸附等溫線：壓力為4．2MPa時，氫氣在活性炭上的吸附容量分別可以達到6．8wt％和8．2wt％在果等溫膨脹到0．2MPa，則吸附容量為4．2wt％和5．2wt％。
　　在一個最近的研究中，Hynek在27℃和-83℃條件下測試了一系列吸附劑，如活性炭、碳黑、碳氣凝膠
　　以及碳分子篩等。測試結果為：在0－20MPa壓力范圍內，隨著壓力的增大，吸附劑的儲氫量只有少
　　量的增加。
　　目前吸附儲氫材料研究的熱點是碳納米材料。由于碳納米材料中獨特的晶格排列結構，其儲氫數(shù)量大大的高過了傳統(tǒng)的吸附儲氫材料。碳納米管產生一些帶有斜口形狀的層板，層間距為0．337um，而分子氫氣的動力學直徑為0．289um，所以碳納米管能用來吸附氫氣。另外，由于這些層板之間的氫的結合是不牢固的，壓力降低時能夠通過膨脹來釋放氫氣。1998年，清華大學開始了儲氫材料領域的研究，試驗發(fā)現(xiàn)：在常溫下，碳納米管吸氫速度很快，可在3－4個小時內完成，放氫可以在0．5－1小時內就可完成，儲氫能力達到了9．9Wt%。但是碳納米管用作商業(yè)儲氫材料還有一段距離，批量生產碳納米管的技術尚不成熟，且價格昂貴，還需在儲氫機理、結構控制和化學改性方面做更深人的研究。
　　2.4壓縮儲氫
　　壓縮儲氫方式是將氫氣以氣態(tài)形式壓縮儲存于高壓容器中，可在常溫下使用。目前壓縮儲氫方式所采用的壓力一般不超過35MPa，但”氫動3號”氫燃料電池動力轎車上所安裝的儲氫罐儲氫壓力高達70MPa。
　　三、壓縮路方式的優(yōu)、缺點
　　與金屬化合物儲氫、液化儲氫和吸附儲氫方式相比，壓縮儲氫是一種應用廣泛、簡便易行的儲氫
　　方式，而且壓縮儲氫方式成本低，充放氣速度快，充放氣在常溫下就可進行。
　　豐田FCHV-4型燃料電池車采用4個高壓儲罐，每個高壓儲罐的容積為34L，壓力為25MPa，重量100Kg左右，與采用吸附氫氣的方式相比，總重量減輕2/3，氫氣燃料的充氣時間只需7－8分鐘。
　　壓縮儲氫方式的缺點為能量密度低，當提高容器內氫氣壓力時，需要消耗較多的壓縮功，而且存
　　在氫氣易泄漏和容器爆破等不安全因素。
　　為汽車提供動力是氫能的一個重要應用領域。假定（1）轎車的油耗為5升/100公里，續(xù)駛里程為
　　400公里，則需消耗汽油15Kg；（2）質子交換膜燃料電池的氫氣利用率為100％，行駛400公里需要3．54Kg氫氣。采用金屬化合物儲氫方式，合金的儲氫能力為2Wt％；吸附儲氫方式，碳納米管的儲氫能力按8Wt%，碳納米管的填裝比重為0．85；壓縮儲氫方式，氫氣壓力為30MPa。各種儲氫方式數(shù)
　　據(jù)對比如表1所示：
　　
　　美國能源部制訂的儲氫材料標準是65Kg/m3（包括儲氫淑）和6．5wt％，由表1數(shù)據(jù)可以看出，壓縮儲氫方式兩項指標均未達到標準。按國內外現(xiàn)有氣瓶性能計算，采用北京科泰克科技有限責任公司的CFPIII404－200－20C型鋁膽復合氣瓶。氣瓶質量為64．5Kg，容積為200L，儲氣壓力為20MPa，其儲氫的質量能量密度為5．2wt％，體積能量密度為17．4Kg/m3。指標也未達到要求。
　　四、改進型儲氫容器
　　通過上述數(shù)據(jù)可知，雖然壓縮儲氫方式應用廣泛，但在有限容積內儲氫量小。若要提高容器的儲
　　氫能量密度，則需提高氫氣的壓力，現(xiàn)有容器已不能滿足要求。以表1中數(shù)據(jù)為例，如要滿足美國能
　　源部對儲氫材料體積能量密度大于65Kg/m3的要求，壓縮儲氫系統(tǒng)的體積不能大于56L，壓縮氫氣的體積不能大于50L，則氫氣的壓力高達79MPa。因此需要開發(fā)一種新型容器來作為壓縮儲氫系統(tǒng)的儲存容器。
　　常規(guī)的復合容器為在一個金屬內膽或塑料內膽上纏繞纖維制成，內膽主要起密封作用，纖維纏繞
　　層承受絕大部分載荷。因為塑料內膽存在滲漏問題，當用作氫氣的儲存容器時都采用金屬內膽的復
　　合容器。
　　金屬內膽用作儲氫容器時存在以下問題：（1）內膽腐蝕和氫脆，特別是當存儲的氫氣含有腐蝕性介質時，問題更為突出，對氫氣純度要求高；（2）疲勞，儲氣系統(tǒng)需要重復克裝氫氣，對容器的疲勞壽命要求高，但金
　　
　　
　　
　　屬內膽的疲勞性能不好；（3）在高壓情況下，金屬內膽的復合容器也存在氫氣滲透問題。
　　將壓縮儲氫方式和吸附儲氫方式相結合，充分利用各自的優(yōu)點，制造全復合材料容器，則可較好
　　的解決上述問題。
　　
　　夾層板具有重量輕、剛性好、強度高的優(yōu)點，利用夾層板來作為復合容器的內膽，可以提高容器的強度，減少纖維纏繞量，降低系統(tǒng)重量，提高重量能量密度。同時因為復合材料的高耐腐蝕能力和抗疲勞性能，利用夾層板來作為復合容器的內膽，大大提高了復合容器的使用壽命。
　　碳凝膠是一種類似泡沫塑料的物質，特點是具有超細孔，大表面積，并且有一個固態(tài)的基體。這種材料具有納米晶體結構，試降果表明，在8．3Mpa的條件下，其儲氫量可達3．7wt％。在夾層板的芯板中充填進這種吸附材料，容器內部氫氣被壓縮到碳凝膠的微孔中，由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，大幅度降低了夾層板外表板處的氫氣壓力。此時在夾層板外表板處采取常規(guī)密封措施就可防止高壓氫氣泄漏的發(fā)生。
　　以夾層板為內膽的復合容器，其內膽的加工成本校金屬內膽低，質量容易控制，成品率高，但咀部密封的難度較高。經計算，對于采用夾層板為內膽的復合容器，容積為50L，工作壓力為80MPa時，容器質量為50Kg。其質量能量密度和體積能量密度分別為:6.6wt％和65.6Kg/m3（計算未包括碳凝膠吸附氫的質量），均滿足美國能源部對儲氫材料的標準。
　　五、結論
　　金屬化合物儲氫和吸附儲氫存在充放氣速度慢、儲氫容量小的缺點，液化儲氫需要一套龐大的冷
　　卻系統(tǒng)和極好的絕熱材料，壓縮儲氫方式是目前較為可行的儲氫方法。通過改進復合容器的結構，提
　　高氫氣的壓力，就能達到：（1）防止氫氣滲漏；（2）提高容器的使用壽命；（3）提高系統(tǒng)的儲氫量，使其能夠滿足實際使用的要求。

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