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生物質(zhì)廢棄物催化氣化制取富氫燃料氣
摘要利用生物質(zhì)氫可以實(shí)現(xiàn)CO2歸零的排放,從根本上解決化石能源消耗帶來(lái)的溫室效應(yīng)問(wèn)題,已引起了世界各國(guó)研究者的普遍興趣.介紹了生物質(zhì)催化氣化制取富氫燃料氣的研究概況,給出了生物質(zhì)催化氣化制氫的典型流程,討論了在氣化過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)以及影響燃料氣組成和焦油含量的一些主要影響因素,如氣化介質(zhì)的不同及催化劑的應(yīng)用等.關(guān)鍵詞生物質(zhì),催化氣化,制氫
0引言
近年來(lái),關(guān)于生物質(zhì)廢棄物的熱化學(xué)處理已引起了越來(lái)越廣泛的注意.氫氣是生物質(zhì)熱化學(xué)處理中得到的高品位的潔凈能源.由于氫在燃料電池及作為運(yùn)輸燃料在內(nèi)燃機(jī)中的廣泛應(yīng)用,從生物質(zhì)氣化中制取氫氣已引起了很多國(guó)家的研究興趣.在生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程中,低溫下焦油的生成是影響燃?xì)赓|(zhì)量和氫含量的一個(gè)重要因素,因此高溫、水蒸氣氣化以及加催化劑等氣化工藝是改善燃?xì)赓|(zhì)量的有效措施.生物質(zhì)氣化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已得到了相當(dāng)廣泛的研究,而對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程中使用催化劑的研究還比較少.在生物質(zhì)氣化過(guò)程中使用催化劑,可以有效改善氣體品質(zhì),促進(jìn)焦油裂解[1-4],本文就目前生物質(zhì)催化氣化在國(guó)內(nèi)外的研究情況作一些討論.
1生物質(zhì)催化氣化制氫概況
從總體上來(lái)說(shuō),生物質(zhì)催化氣化制氫的研究在國(guó)內(nèi)外還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,我國(guó)在這方面的研究比較薄弱,國(guó)外的研究主要集中在美國(guó)、西班牙、意大利等國(guó)家.[1-5]
意大利L'Aquila大學(xué)的Rapagna等利用二級(jí)反應(yīng)器(一級(jí)為流化床氣化反應(yīng)器,一級(jí)為固定床催化變換反應(yīng)器)進(jìn)行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實(shí)驗(yàn),其制得的產(chǎn)品氣中氫氣體積含量可高達(dá)60%.[1]美國(guó)夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣/生物質(zhì)的摩爾比為1.7的情況下,可產(chǎn)生128g氫氣/kg生物質(zhì)(去濕、除灰),達(dá)到了該生物質(zhì)最大理論產(chǎn)氫量的78%.[2]
2生物質(zhì)催化氣化典型流程
生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)主要包括兩大部分(見(jiàn)第34頁(yè)圖1),一是生物質(zhì)氣化部分,在流化床氣化爐(或其它形式的氣化爐)內(nèi)進(jìn)行;一是氣化氣催化交換部分,在裝有催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行.生物質(zhì)廢棄物由螺旋進(jìn)料器進(jìn)入預(yù)熱過(guò)的流化床,在流化床內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱解氣和焦炭等,熱解產(chǎn)物再與從底部進(jìn)來(lái)的空氣或水蒸氣等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣化氣,氣化氣從流化床上部進(jìn)入旋風(fēng)分離器,將炭粒分離,然后進(jìn)入焦油裂解床(通常為白云石),進(jìn)行焦油的初步催化裂解,經(jīng)焦油裂解后的氣化氣再進(jìn)入通常裝有鎳基催化的固定床內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的催化裂解及變換反應(yīng).
3生物質(zhì)氣化過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)
生物質(zhì)在氣化過(guò)程中發(fā)生熱解反應(yīng)、燃燒反應(yīng)及氣化反應(yīng),見(jiàn)第33頁(yè)表1.在熱解反應(yīng)中,生物質(zhì)被裂解為焦炭、焦油和燃?xì)?部分焦油在高溫條件下繼續(xù)裂解為燃?xì)?在燃燒反應(yīng)中主要發(fā)生碳?xì)浠衔锖虲O的氧化反應(yīng).在氣化反應(yīng)中主要發(fā)生碳?xì)浠衔锖虲O的水蒸氣氣化反應(yīng),顯而易見(jiàn),這是增加燃?xì)庵袣錃夂康囊粋�(gè)重要途徑.
可以看到,在生物質(zhì)氣化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜,研究其中每個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生程度及其相互影響關(guān)系,進(jìn)而設(shè)計(jì)催化劑,促進(jìn)目的產(chǎn)物的產(chǎn)生是比較困難的,目前國(guó)內(nèi)外大多是采用商業(yè)蒸汽重整催化劑及天然礦石等.
1--Nitrogenbottle;2--Airblower;3--Steamgenerator;4--Decompressionvalve;5--Valve;6--Gasflowmeter;7--Hopper;8--Screwfeeder;9--Heatpreservationtube;10--Fluidisedbed;11--Electricfurnace;12--Cyclone;13--Samplingpoint;14--Electricfurnace;15--Catalyticfixedbedreactor;16--Temperaturecontroller;17--Ca-talyticfixedbedreactor;18--Dustcontainer
4影響燃料氣組成和焦油含量的主要因素
4.1氣化介質(zhì)生物質(zhì)
氣化介質(zhì)一般為空氣(氧氣)、水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣.氣化介質(zhì)的選擇可以影響燃料氣的組成和焦油處理的難易.Corella[5]等認(rèn)為在其它條件相同且采用白云石作催化劑時(shí),以水蒸氣或水蒸氣和純氧的混合物作為氣化介質(zhì)與以空氣作為氣化介質(zhì)相比,前者在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油更容易裂解.
焦油的成分非常復(fù)雜,可以分析出的成分有100多種,還有很多成分難以確定;主要成分不少于20種,大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴;其中含量大于5%的大約有7種,它們是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚,其它成分的含量一般都小于5%,而且在高溫下很多成分會(huì)分解.[7]對(duì)大部分焦油成分來(lái)說(shuō),水蒸氣在其裂解過(guò)程中起到關(guān)鍵的作用,因?yàn)樗芎湍承┙褂统煞职l(fā)生反應(yīng),生成CO和H2等氣體,既減少炭黑的產(chǎn)生,又提高可燃?xì)獾漠a(chǎn)量.例如,萘在催化裂解時(shí),發(fā)生下述反應(yīng):
由此可知,水蒸氣非常有利于焦油裂解和可燃?xì)怏w的產(chǎn)生.氣化介質(zhì)為空氣時(shí),產(chǎn)生低熱值燃?xì)?熱值為4MJ/Nm3～7MJ/Nm3,氫氣含量為8%～14%(體積),氣化介質(zhì)為水蒸氣時(shí)產(chǎn)生中熱值燃?xì)?熱值為10MJ/Nm3～16MJ/Nm3,氫氣含量為30%～60%(體積).[3]
4.2催化劑應(yīng)用及催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究
將催化劑用于生物質(zhì)熱解氣化主要有三個(gè)作用[4]:一是可以降低熱解氣化反應(yīng)溫度,減少能耗;二是可以減少氣化介質(zhì),如水蒸氣的投入;三是可以進(jìn)行定向催化裂解,促進(jìn)反應(yīng)達(dá)到平衡,得到更多的目的產(chǎn)物.在催化劑應(yīng)用過(guò)程中,考慮到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命等問(wèn)題,一般將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在不同的反應(yīng)器,見(jiàn)圖1.但另設(shè)一固定床催化反應(yīng)器,既增加了系統(tǒng)阻力,又增加了投資成本;如將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在同一反應(yīng)器,就對(duì)催化劑的活性、耐溫性能、機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命等提出了比較高的要求.同時(shí)由于焦油催化裂解的附加值小,其成本要很低才有實(shí)際意義,因此人們除利用石油工業(yè)的催化劑外,主要使用一些天然產(chǎn)物.
目前用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑有白云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石和菱鎂礦等.這幾種催化劑的成分組成見(jiàn)第35頁(yè)表2.
Corella[5]等認(rèn)為白云石可以消除氣化氣中90%～95%的焦油,即在氣化爐出口焦油含量為2g/m3～20g/m3,經(jīng)過(guò)白云石床層后焦油含量降低為0.5g/m3～1.0g/m3.
Delgado[3]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)白云石、方解石、菱鎂礦的催化活性進(jìn)行了比較,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,在裂解焦油方面,這三種礦石的活性順序?yàn)?白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱鎂礦(CaO).Delgado等[3]認(rèn)為這是由于在白云石中,兩種氧化物的混合改變了Ca和Mg原子的排列順序所致.關(guān)于焦油的催化裂解機(jī)理,Corella等[3]認(rèn)為在水蒸氣重整生物質(zhì)氣化氣消除焦油的反應(yīng)過(guò)程中,同時(shí)可以發(fā)生CO2干重整反應(yīng),即CO2會(huì)與焦油及部分低碳烴發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)焦油的分解.
4.3氣化爐
用于生物質(zhì)氣化的反應(yīng)器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床(CFBG)等,見(jiàn)圖2～圖4.上吸式氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作可行性強(qiáng),但濕物料從頂部下降時(shí),物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走,使產(chǎn)品氣中H2的含量減少.下吸式氣化爐在提高產(chǎn)品氣的H2含量方面具有其優(yōu)越性,但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,可操作性差;CFBG具有細(xì)顆粒物料、高流化速度以及炭的不斷循環(huán)等優(yōu)點(diǎn),因而相對(duì)于其它氣化爐來(lái)說(shuō),無(wú)論是在產(chǎn)品氣的氫氣含量方面還是操作性方面,都是一種較理想的氣化制氫形式.
4.4氣化工藝生物質(zhì)催化氣化工藝選擇主要有:
工藝(2)系統(tǒng)簡(jiǎn)單,但對(duì)催化劑抗耐磨性要求較高,且反應(yīng)氣與催化劑接觸不充分,催化劑利用效率低;工藝(1)和工藝(3)將生物質(zhì)氣化氣催化裂解部分使用獨(dú)立反應(yīng)器,改善了催化劑的使用環(huán)境,但需外加熱源,以達(dá)到催化反應(yīng)所需溫度,運(yùn)行成本較高.另外不管裂解爐采用固定床還是流化床,氣化氣體中灰分或炭粒都有可能引起裂解爐進(jìn)口堵塞.所以裂解爐和氣化爐之間需增加氣-固分離裝置,但不能使氣體溫度下降太多,這就使系統(tǒng)更加復(fù)雜.
5結(jié)論
(1)生物質(zhì)定向催化氣化制氫的研究在國(guó)內(nèi)外還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,在我國(guó)的研究尤其薄弱.
(2)對(duì)生物質(zhì)催化氣化及焦油裂解的機(jī)理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠.
(3)用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑主要是白云石和鎳基催化劑,白云石價(jià)格低廉,但催化效果不如鎳基催化劑.
(4)焦油的催化裂解是提高生物質(zhì)催化氣化產(chǎn)氫量的一個(gè)重要途徑,也是這個(gè)課題今后的一個(gè)重要發(fā)展方向.
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