納米金屬材料：進展和挑戰(zhàn)

1引言
40多年以前，科學家們就認識到實際材料中的無序結(jié)構是不容忽視的。許多新發(fā)現(xiàn)的物理效應，諸如某些相轉(zhuǎn)變、量子尺寸效應和有關的傳輸現(xiàn)象等，只出現(xiàn)在含有缺陷的有序固體中。事實上，如果多晶體中晶體區(qū)的特征尺度（晶�；蚓М犞睆交虮∧ず穸龋┻_到某種特征長度時（如電子波長、平均自由程、共格長度、相關長度等），材料的性能將不僅依賴于晶格原子的交互作用，也受其維數(shù)、尺度的減小和高密度缺陷控制。有鑒于此，HGleitCr認為，如果能夠合成出晶粒尺寸在納米量級的多晶體，即主要由非共格界面構成的材料[例如，由 50％（in vol．）的非共植晶界和 50％（in vol．）的晶體構成］，其結(jié)構將與普通多晶體（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明顯不同，稱之為"納米晶體材料"（nanocrystalline materials）。后來，人們又將晶體區(qū)域或其它特征長度在納米量級范圍（小于 100nn）的材料廣義定義為"納米材料"或"納米結(jié)構材料"（nanostructured materials）。由于其獨特的微結(jié)構和奇異性能，納米材料引起了科學界的極大關注，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點，其領域涉及物理、化學、生物、微電子等諸多學科。目前，廣義的納米材料的主要? ?ǎ?BR> l）清潔或涂層表面的金屬、半導體或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子講結(jié)構；功半結(jié)晶聚合物和聚合物混和物；4）納米晶體和納米玻璃材料；5）金屬鍵、共價鍵或分子組元構成的納米復合材料。
經(jīng)過最近十多年的研究與探索，現(xiàn)已在納米材料制備方法、結(jié)構表征、物理和化學性能、實用化等方面取得顯著進展，研究成果日新月異，研究范圍不斷拓寬。本文主要從材料科學與工程的角度，介紹與評述納米金屬材料的某些研究進展。
2納米材料的制備與合成
材料的納米結(jié)構化可以通過多種制備途徑來實現(xiàn)。這些方法可大致歸類為"兩步過程"和"一步過程"。"兩步過程"是將預先制備的孤立納米顆粒因結(jié)成塊體材料。制備納米顆粒的方法包括物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶膠一凝膠過程、溶液的熱分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性氣體冷凝法"最具代表性。"一步過程"則是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。目前，關于制備科學的研究主要集中于兩個方面：l）納米粉末制備技術、理論機制和模型。目的是改進納米材料的品質(zhì)和產(chǎn)量；2）納米粉末的固結(jié)技術。以獲得密度和微結(jié)構可控的塊體材料或表面覆層。
3納米材料的奇異性能
1）原子的擴散行為
原子擴散行為影響材料的許多性能，諸如蠕變、超塑性、電性能和燒結(jié)性等。納米晶Co的自擴散系數(shù)比Cu的體擴散系數(shù)大14～16個量級，比Cu的晶界自擴散系數(shù)大3個量級。Wurshum等最近的工作表明：Fe在納米晶N中的擴散系數(shù)遠低于早期報道的結(jié)果。納米晶Pd的界面擴散數(shù)據(jù)類似于普通的晶界擴散，這很可能是由于納米粒子固結(jié)成的塊狀試樣中的殘留疏松的影響。他們還報道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的復相納米合金（由Fe3Si納米金屬間化合物和晶間的非晶相構成）中的擴散要比在非晶合金中快10～14倍，這是由于存在過剩的熱平衡空位。Fe在Fe-Si納米晶中的擴散由空位調(diào)節(jié)控制。
2）力學性能
目前，關于納米材料的力學性能研究，包括硬度、斷裂韌性、壓縮和拉伸的應力一應變行為、應變速率敏感性、疲勞和蠕變等已經(jīng)相當廣泛。所研究的材料涉及不同方法制備的純金屬、合金、金屬間化合物、復合材料和陶瓷。研究納米材料本征力學性能的關鍵是獲得內(nèi)部沒有（或很少）孔隙、雜質(zhì)或裂紋的塊狀試樣。由于試樣內(nèi)有各種缺陷，早期的許多研究結(jié)果已被最近取得的結(jié)果所否定。樣品制備技術的日臻成熟與發(fā)展，使人們對納米材料本征力學性能的認識不斷深入。
許多納米純金屬的室溫硬度比相應的粗晶高2～7倍。隨著晶粒的減小，硬度增加的現(xiàn)象幾乎是不同方法制備的樣品的一致表現(xiàn)。早期的研究認為，納米金屬的彈性模量明顯低于相應的粗晶材料。例如，納米晶Pd的楊氏和剪切模量大約是相應全密度粗晶的70％。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)，這完全是樣品中的缺陷造成的，納米晶Pd和Cu的彈性常數(shù)與相應粗晶大致相同，屈服強度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韌性很低，總延伸率僅1％～4％，晶粒尺寸為 110nm的 Cu延伸率大于 8％。從粗晶到 15urn，Cu的硬度測量值滿足 HallPetch關系；小于15nm后，硬度隨晶粒尺寸的變化趨于平緩，雖然硬度值很高，但仍比由粗晶數(shù)據(jù)技HallPetch關系外推或由硬度值轉(zhuǎn)換的估計值低很多。不過，納米晶Cu的壓縮屈服強度與由粗晶數(shù)據(jù)的HallPetCh關系外推值和測量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度納米晶 Cu牙D Pd的壓縮屈服強度可達到 1GPa量級。
盡管按照常規(guī)力學性能與晶粒尺寸關系外推，納米材料應該既具有高強度，又有較高韌性。但迄今為止，得到的納米金屬材料的韌性都很低。晶粒小于25nm時，其斷裂應變僅為＜5％，遠低于相應粗晶材料。主要原因是納米晶體材料中存在各類缺陷、微觀應力及界面狀態(tài)等。用適當工藝制備的無缺陷、無微觀應力的納米晶體Cu，其拉伸應變量可高達30％，說明納米金屬材料的韌性可以大幅度提高。納米材料的塑性變形機理研究有待深入。
納米晶金屬間化合物的硬度測試值表明，隨著晶粒的減小，在初始階段（類似于純金屬盼情況）發(fā)生硬化，進一步減小晶粒，硬化的斜率減緩或者發(fā)生軟化。由硬化轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕�的行為是相當復雜的，但這些現(xiàn)象與樣品的制備方法無關。材料的熱處理和晶粒尺寸的變化可能導致微觀結(jié)構和成份的變化，如晶界、致密性、相變、應力等，都可能影響晶粒尺寸與硬度的關系。
研究納米晶金屬間化合物的主要動機是探索改進金屬間化合物的室溫韌性的可能性。Bohn等首先提出納米晶金屬化合物幾種潛在的優(yōu)越性。其中包括提高強度和韌性。Haubold及合作者研究了IGC法制備的NiAl的力學性能，但僅限于單一樣品在不同溫度退火后的硬度測量。Smith通過球磨NiAl得到晶粒尺寸從微米級至納米級的樣品，進行了"微型盤彎曲試驗"，觀察到含碳量低的材料略表現(xiàn)出韌性，而含碳多的材料沒有韌性。最近Choudry等用"雙向盤彎曲試驗"研究了納米晶NiAl，發(fā)現(xiàn)晶粒小于10nm時，屈服強度高干粗晶NiAl，且在室溫下有韌性，對形變的貢獻主要源于由擴散控制的晶界滑移。室溫壓縮實驗顯示由球磨粉末固結(jié)成的納米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真應變大于1．4），且屈服強度高（是粗晶的1O倍）。測量TiAl（平均晶粒尺寸約10nm）的壓縮蠕變（高溫下測量硬度隨著恒載荷加載時間的變化）表明，在起始的快速蠕變之后，第二階段蠕變非常緩慢，這意味著發(fā)生了擴散控制的形變過程。低溫

時（低于擴散蠕變開始溫度），納米晶的硬度變化很小。觀察到的硬度隨著溫度升高而下降，原因之一是壓頭載荷使樣品進一步致密化，而主要是因為材料流變加快。Mishra等報道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的應? 淥俾史段В?擅拙?i-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形變應力指數(shù)約為6，說明其形變機制為攀移位錯控制。
值得注意的是，最近報道了用分子動力學計算機模擬研究納米材料的致密化過程和形變。納米Cu絲的模擬結(jié)果表明，高密度晶界對力學行為和塑性變形過程中的晶界遷移有顯著影響。納米晶（3～5nm）Ni在低溫高載荷塑性變形的模擬結(jié)果顯示，其塑性變形機制主是界面的粘滯流動、晶界運動和晶界旋轉(zhuǎn)，不發(fā)生開裂和位錯發(fā)散，這與粗晶材料是截然不同的。
3）納米晶金屬的磁性
早期的研究發(fā)現(xiàn)。納米晶Fe的飽和磁化強度試比普通塊材a-Fe約低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）實驗證實納米晶Fe由鐵磁性的晶粒和非鐵磁性（或弱鐵磁性）的界面區(qū)域構成，界面區(qū)域體積約占一半。納米晶Fe的磁交互作用不僅限于單個晶粒，而且可以擴展越過界面，使數(shù)百個晶粒磁化排列。
Daroezi等證實球磨形成的納米晶Fe和Ni的飽和磁化強度與晶粒尺寸（50mm～7nm）無關，但納米晶的飽和磁化曲線形狀不同于微米晶材料。隨著晶粒減小，矯頑力顯著增加。Schaefer等報道，納米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（塊狀Ni為0．6mB／原子），界面組份的居里溫度（545K）比塊狀晶體Ni的（630K）低。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，制備時殘留在納米晶Ni中的內(nèi)應力對磁性的影響很大，納米晶Ni的飽和磁化強度與粗晶Ni基本相同。
Yoshizawa等報道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，軟磁性能良好，可與被莫合金和最好的Co基調(diào)合金相媲美，且飽和磁化強度很高（Bs約為1．3T）。其典型成份為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9稱為"Finemet"。性能最佳的結(jié)構為a-Fe（Si）相（12～20nm）鑲嵌在剩余的非晶格基體上。軟磁性能好的原因之一被認為是鐵磁交互作用。單個晶粒的局部磁晶體各向異性被有效地降低。其二是晶化處理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸縮系數(shù)ls下降到 2′10-6。繼 Finemet之后， 90年代初又發(fā)展了新一族納米晶軟磁合金 Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（稱為'Nanoperm"）。退火后，這類合金形成的bcc相晶粒尺寸為10～20nm，飽和磁化強度可達1．5～1．7T，磁導率達到48000（lkHz）。鐵芯損耗低，例如，F(xiàn)e86Zr7B6Cu1合金的鐵芯損耗為66mW·g-1（在 1T， 50Hz條件下），比目前做變壓器鐵芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3．5％Si合金小45％和 95％，實用前景非常誘人。
4）催化及貯氫性能
在催化劑材料中，反應的活性位置可以是表面上的團簇原子，或是表面上吸附的另一種物質(zhì)。這些位置與表面結(jié)構、晶格缺陷和晶體的邊角密切相關。由于納米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很適宜作催化材料。事實上，早在術語"納米材料"出現(xiàn)前幾十年，已經(jīng)出現(xiàn)許多納米結(jié)構的催化材料，典型的如 Rh／Al2O3、 Pt／C之類金屬納米顆粒彌散在情性物質(zhì)上的催化劑。已在石油化工、精細化工合成、汽車排氣許多場合應用。
Sakas等報道了納米晶5％（in mass）Li-MgO（平均直徑5．2nm，比表面面積750m2·g-1）的催化活性。它對甲烷向高級烴轉(zhuǎn)化的催化效果很好，催化激活溫度比普通Li浸滲的MgO至少低200°C，盡管略有燒結(jié)發(fā)生，納米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。
Ying及合作者利用惰性氣氛冷凝法制成高度非化學當量的CeO2-x納米晶體，作為CO還原SO2、CO氧化和CH4氧化的反應催化劑表現(xiàn)出很高的活性�；罨瘻囟鹊陀诔�細的化學當量CeO2基材料。例如，選擇性還原SO2為S的反應，可在500°C實現(xiàn)100％轉(zhuǎn)換，而由化學沉淀得到的超細CeO2粉末，活化溫度高達600°C。摻雜Cu的Cu-CeO2-x納米復合材料可以使SO2的反應溫度降低到420°C。另外，CeO2-x納米晶在SO2還原反應中沒有活性滯后，且具有超常的抗CO2毒化能力。還能使CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的氧化反應在低于100°C時進行，這對冷起動的汽車排氣控制非常有利。值得注意的是這樣的催化劑僅由較便宜的金屬構成，毋須添加資金屬元素。
FeTi和Mg2Ni是貯氫材料的重要候選合金。其缺點是吸氫很慢，必須進行活化處理， 即多次地進行吸氫----脫氫過程。Zaluski等最近報道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化學 當量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸為 20～30nm，吸氫性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氫只能在高溫下進行（如果氫壓力小于20Pa，溫度必須高于250°C），低溫吸氫則需要長時間和高的氫壓力，例如 200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。納米晶 Mg2Ni在 200°C以下， 即可吸氫，毋須活化處理。 300°C第一次氫化循環(huán)后，含氫可達～3.4％（in mass）。在以后的循環(huán)過程中，吸氫比普通多晶材料快4倍。納米晶FeTi的吸氫活化性能明顯優(yōu)于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化過程是：在真空中加熱到400～450℃，隨后在約7Pa的H2中退火、冷卻至室溫再暴露于壓力較高（35～65Pa）的氫中，激活過程需重復幾次。而球磨形成的納米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氫吸收循環(huán)。納米晶FeTi合金由納米晶粒和高度無序的晶界區(qū)域（約占材料的20％～30％）構成。
4納米材料應用示例
目前納米材料主要用于下列方面：
l）高硬度、耐磨WC-Co納米復合材料
納米結(jié)構的WC-Co已經(jīng)用作保護涂層和切削工具。這是因為納米結(jié)構的WC-Co在硬度、耐磨性和韌性等方面明顯優(yōu)于普通的粗晶材料。其中，力學性能提高約一個量級，還可能進一步提高。高能球磨或者化學合成WC-Co納米合金已經(jīng)工業(yè)化�；瘜W合成包括三個主要步驟：起始溶液的制備與混和；噴霧干燥形成化學性均勻的原粉末；再經(jīng)流床熱化學轉(zhuǎn)化成為納米晶WC-Co粉末。噴霧干燥和流床轉(zhuǎn)化已經(jīng)用來批量生產(chǎn)金屬碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氫氣氛下液相燒結(jié)成塊體材料。VC或Cr3C2等碳化物相的摻雜，可以抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大。
2)納米結(jié)構軟磁材料
Finemet族合金已經(jīng)由日本的Hitachi Special Metals，德國的Vacuumschmelze GmbH和法國的 Imply等公司推向市場，已制造銷售許多用途特殊的小型鐵芯產(chǎn)品。日本的 Alps Electric&nb

sp;Co．一直在開發(fā)Nanoperm族合金，該公司與用戶合作，不斷擴展納米晶Fe-Zr-B合金的應用領域。
3)電沉積納米晶Ni
電沉積薄膜具有典型的柱狀晶結(jié)構，但可以用脈沖電流將其破碎。精心地控制溫度、pH值和鍍池的成份，電沉積的Ni晶粒尺寸可達10nm。但它在350K時就發(fā)生反常的晶粒長大，添加溶質(zhì)并使其偏析在晶界上，以使之產(chǎn)生溶質(zhì)拖拽和Zener粒子打軋效應，可實現(xiàn)結(jié)構的穩(wěn)定。例如，添加千分之幾的磷、流或金屬元素足以使納米結(jié)構穩(wěn)定至600K。電沉積涂層脈良好的控制晶粒尺寸分布，表現(xiàn)為Hall－Petch強化行為、純Ni的耐蝕性好。這些性能以及可直接涂履的工藝特點，使管材的內(nèi)涂覆，尤其是修復核蒸汽發(fā)電機非常方便。這種技術已經(jīng)作為 EectrosleeveTM工藝商業(yè)化。在這項應用中，微合金化的涂層晶粒尺寸約為 100nm，材料的拉伸強度約為鍛造Ni的兩倍，延伸率為15％。晶間開裂抗力大為改善。
4）Al基納米復合材料
Al基納米復合材料以其超高強度（可達到1.6GPa）為人們所關注。其結(jié)構特點是在非晶基體上彌散分布著納米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如 Y、 Ce）和過渡族金屬（如 Fe、Ni）。通常必須用快速凝固技術（直接淬火或由初始非晶態(tài)通火）獲得納米復合結(jié)構。但這只能得到條帶或霧化粉末。納米復合材料的力學行為與晶化后的非晶合金相類似，即室溫下超常的高屈服應力和加工軟化（導致拉神狀態(tài)下的塑性不穩(wěn)定性）。這類納米材料（或非晶）可以固結(jié)成塊材。例如，在略低于非晶合金的晶化溫度下溫擠。加工過程中也可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫�體，晶粒尺寸明顯大干部份非晶的納米復合材料。典型的Al基體的晶粒尺寸為100～200nm，鑲嵌在基體上的金屬間化合物粒子直徑約50nm。強度為0.8～1GPa，拉伸韌性得到改善。另外，這種材料具有很好的強度與模量的結(jié)合以及疲勞強度。溫擠Al基納米復合材料已經(jīng)商業(yè)化，注冊為GigasTM。霧化的粉末可以固結(jié)成棒材，并加工成小尺寸高強度部件。類似的固結(jié)材料在高溫下表現(xiàn)出很好的超塑性行為：在1s-1的高應變速率下，延伸率大于500％。
5結(jié)語
在過去十多年里，盡管納米材料的研究已經(jīng)取得了顯著進展，但許多重要問題仍有待探索和解決。諸如，如何獲得清潔、無孔隙、大尺寸的塊體納米材料，以真實地反映納米材料的本征結(jié)構與性能？如何開發(fā)新的制備技術與工藝，實現(xiàn)高品質(zhì)、低成本、多品種的納米材料產(chǎn)業(yè)化？納米材料的奇異性能是如何依賴于微觀結(jié)構（晶粒尺寸與形貌、晶界等缺陷的性質(zhì)、合金化等）的？反之，如何利用微觀結(jié)構的設計與控制，發(fā)展具有新穎性能的納米材料，以拓寬納米材料的應用領域？某些傳統(tǒng)材料的局域納米化能否為其注入新的生命力？如何實現(xiàn)納米材料的功能與結(jié)構一體化？如何使納米材料在必要的后續(xù)處理或使用過程中保持結(jié)構與性能的穩(wěn)定性？等等。這些基本問題是進一步深入研究納米材料及其實用化的關鍵，也是納米材料研究被稱為"高風險與高回報并存"的原因。
我國系統(tǒng)開展納米材料的科學研究始于80年代末，經(jīng)過近十年的努力，已經(jīng)做出了一批高水平、有國際影響的工作。整體水平和實力緊步美、日、德等主要西方國家之后，受到國際學術界的高度重視。然而，在激烈的國際競爭形勢下，急需以現(xiàn)有工作為基礎，以若干學科為突破目標，集中人力、物力、財力的投入，使我國在這一領域的研究水平上一個新臺階。

致謝：作者在從事納米材料的研究中得到國家自然科學基金委（國家自然科學基金資助課題：59001447，59321001，59431021，59771019，59471014，59431022）、國家科委（"攀登計劃"：納米材料科學）、中國科學院的資助，謹在此對上述機構表示衷心感謝。

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