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乙炔高壓化學(xué)的開拓者
列培(Walter Julius Reppe,1892~1969)生于紹林根(Thuringen),高級(jí)中學(xué)畢業(yè)后入耶拿大學(xué)學(xué)習(xí)2年,1912年轉(zhuǎn)入慕尼黑大學(xué),因第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)而服兵役5年,戰(zhàn)后復(fù)學(xué)于慕尼黑大學(xué),在邁爾(Kurt Hans Meyer,1884~1952瑞士,化學(xué)家)教授的指導(dǎo)下,一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原"的研究獲博士學(xué)位。1921年在巴登苯胺燒堿公司(B·A·S·F)研究所工作,經(jīng)中央研究所偶氮染料部,1923年又轉(zhuǎn)到靛藍(lán)制造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業(yè)化研究中,開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術(shù),由此發(fā)現(xiàn)了所謂列培反映的一系列化學(xué)反映,并在二戰(zhàn)中,這些反映的大部分在德國工業(yè)化,戰(zhàn)后又將其中一部分在外國工業(yè)化,因此推動(dòng)了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學(xué)的發(fā)展。到1934年時(shí),經(jīng)列培及一些研究人員的共同努力,創(chuàng)建了中間物和高分子研究所,并兼任所長,1938年任中央研究所所長,進(jìn)一步推動(dòng)了乙炔化學(xué)的發(fā)展。1949年被德國化學(xué)家協(xié)會(huì)授予拜爾獎(jiǎng),還被總統(tǒng)授予十字勛章,并且還是外國化學(xué)學(xué)會(huì)的榮譽(yù)會(huì)員、名譽(yù)教授。
乙炔是由英國化學(xué)家戴維(Edmund Davy,1785~1857)在1936年發(fā)現(xiàn)的,1862年,德國化學(xué)家維勒(Friedrich Wohler,1800~1882)發(fā)現(xiàn)電石與水反應(yīng)生成乙炔,但乙炔被用于化工業(yè),是經(jīng)莫瓦桑(Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852~1904法國化學(xué)家)和維爾遜(T·L·Willson,1860~1915美國人)等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石(CaC2),向其注入水來大量制造乙炔。進(jìn)入20實(shí)際之后,乙炔作為化學(xué)工業(yè)原料,開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所謂乙炔系合成化學(xué)工業(yè)得到發(fā)展。
但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴,與空氣混合容易爆炸即使對(duì)其加壓,也容易發(fā)生爆炸分解,所以與氫相比要更為危險(xiǎn),因此,以前設(shè)計(jì)到的乙炔反映都限于常壓。
1928年左右,列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個(gè)氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機(jī)化合物進(jìn)行反的方法。這雖然在過去被認(rèn)為辦不到的事情,但他經(jīng)過仔細(xì)研究,設(shè)計(jì)出一些十分安全可靠的裝置,并將其造出來。而且通過認(rèn)真研究的結(jié)果,明確了過去被認(rèn)為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物,還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機(jī)物,這給合成橡膠、合成樹脂(塑料)、合成纖維等領(lǐng)域帶來了顯著的進(jìn)步。
所謂列培反映就是將各種能夠有機(jī)物和催化加如高壓釜(耐壓容器),在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應(yīng),但從反應(yīng)看來,大體可分為以下4種類型:乙烯化反應(yīng)(Vinylation)、乙炔(Cyclization)。以下實(shí)用簡(jiǎn)單加以說明:
(1)乙炔化反應(yīng):即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱(150℃~200℃)及堿性催化劑(如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等)存在下起加成反應(yīng),生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯類,此類產(chǎn)物可用做有機(jī)合成的原料。
從1928年左右,列培著手于乙炔醚(Vinylether)的研究,這是使氯乙烯和醇?jí)A(金屬鈉的究竟溶液)在加壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),由此首次開發(fā)了乙烯醚的合成法①通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應(yīng)中長時(shí)間保持高溫且在堿存在下就顯著減少,由此正式了乙炔也可于醇?jí)A發(fā)生反應(yīng)的設(shè)想,并完成了由乙炔與醇在20~22大氣壓、160℃~165℃、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業(yè)制造方法。
HC≡CH+ROH→CH2=CHOP
并且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合,合成了各種聚乙烯醚,特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質(zhì)一聚丁烯異丁醚(Polyvinylisobutylether)其商品名稱為聚異丁烯橡膠(OppanilC)。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水來制造乙醛。
H2C=CH-OP+H2O→CH3CHO+ROH
該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法,在1937年以來加以研究,并在路德維希港(Ludwigshafen)進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。并且還研究了使乙炔在有機(jī)酸鹽(環(huán)烷酸鋅)存在下、在20大氣壓、230℃與p-叔丁基苯酚(p-Tertiarybuylphenol)反映,合成了被稱為Koresin的聚合體②,由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應(yīng)用。
(2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金屬(如銅、銀、鎳、鈷)催化劑存在下,次甲基(≡CH)上的氫與羰基化合物起加成反應(yīng),生成物中仍保留三鍵結(jié)構(gòu)。
1937年,列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應(yīng),這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。
在工業(yè)上,制造出了快速硬化劑(酚醛樹脂用)的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉(Plasmochin)、瘧滌平(Atebrine)的中間體。
1937年,列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在5~10大氣壓、90℃~100℃條件下,用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇(Propargyl alcohol)④,進(jìn)行得到了丁乙炔二醇⑤(Butynediol)的方法。
HC≡CH+HCHO→HC≡CCH2OH
HCHO→HOCH2C≡CCH2OH(收率92%)
對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn):比甲醛高級(jí)的醛也發(fā)生同樣的反應(yīng),但隨著碳原子數(shù)的增多,二醇的收率下降,并且在相同條件下,可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。
R2NH HC≡CH R2HCH≡→R2NCH2C≡CH
而且使乙炔與胺作用后,生成氨基丁炔類化合物。
R2NH HC≡CH R2NCH=CH2
HC≡CH R2NCH(CH3)C≡CH
在二站中,列培還開發(fā)了四氫呋喃用Ni(CO)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龍6,6的原料)的方法。
之后不久,列培又開發(fā)了由四氫呋喃⑥。并且還進(jìn)行了使氨與丁二醇脫氫后得到的γ-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮,在鉀化合物存在、15大氣壓、100℃~140℃的條件下與乙炔反應(yīng)N-乙烯基-a-吡咯烷酮(Nvinyl-a-Pyrrolidone),再用過氧化氫催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮:
它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。
(3)羰基化反應(yīng):即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用,生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮(Cycolpropenone)中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應(yīng)用Ni(CO)4為催化劑(缺點(diǎn):有劇毒,強(qiáng)酸存在下有腐蝕作用)則反應(yīng)可在較低溫條件下(45℃~50℃)下進(jìn)行。
1938年,列培將劃時(shí)代的方法引入一氧化碳化學(xué)工業(yè)中。如羰基金屬[Ni(CO)4]那樣作為非常有效的催化劑,在一氧化碳與乙炔(鏈)烯(烴)、醇等具有活性氫化合物反應(yīng)中,被用于合成羧酸幾其衍生物。
HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY(HY=H20、ROH)
列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中,用溴化鎳代替Ni(CO)4,即用0.1%%NiBr2為摧毀劑,在100大氣壓,200℃~240℃,使水、一氧化碳反應(yīng)合成丙烯酸,然后進(jìn)行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓,列培又發(fā)明了在低溫下將CO一Ni(CO)4的形式使用的方法-列培改良法(也稱化學(xué)計(jì)量合成法)。
4HC≡CH+4ROH+Ni(CO)4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
并且,一取代乙炔,二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應(yīng)。
經(jīng)深入研究上面反應(yīng)后得出結(jié)論:在一取代乙炔反應(yīng)中,羰基是連接在第二號(hào)碳上,在二取代乙炔反應(yīng)中,氫原子和碳基是順式加成。另外,在由乙炔、CO、水生成對(duì)苯二酚的反應(yīng)中,是以碳基鐵[Fe(CO)5]作為CO供給源或催化劑
Fe(CO)5+4CH≡CH+2H20 0H
1939年,,列培雖常識(shí)了由乙炔與CO合成乙炔醛(Acetylene aldehyde HC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO),但發(fā)現(xiàn)在水存在時(shí)得到丙烯酸。
該反應(yīng)中的CO的供給源是Ni(CO)4,在鹽酸存在下40℃時(shí)反應(yīng)順利進(jìn)行。
1940年左右,列培根據(jù)由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經(jīng)驗(yàn),開發(fā)了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+CO→CH3COOH
該反應(yīng)是在250℃、650大氣壓,用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物(CoI2)、BF3等催化劑的條件下合成的。
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nbsp; (4)環(huán)化反映:即乙炔在Ni(CO)4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯 -1,3,5,7(Cyclo-Octaterene,簡(jiǎn)稱COT)等環(huán)多烯烴類化合物(Cyclo-polyyolefins)
將乙炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴,這是由法國化學(xué)家貝特羅(Pierre Eugene Marcelin Berthelot 1827~1907)發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應(yīng)在碳話鋁上進(jìn)行,收率將有所提高。即使這樣,也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發(fā)現(xiàn),使壓縮乙炔(12~20大氣壓)在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中,用??的鹵化物,(或氨基氰、Ni、(CN)2)為催化劑,在60℃~70℃條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)(Cyclopolyolefin),例如環(huán)鋅四烯⑦(Cyclooctaterene)。
如果將其用鎳或泊進(jìn)行催化加氫即可得到環(huán)辛烷,若將其氧化就得到辛二酸(聚酰胺樹脂原料)。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅(烷)醇(Cycloocatanol)、環(huán)鋅(烷)酮(Cycloocantone)、環(huán)鋅酮肟(Cycloocatanone-oxime)合成Caprylo-lactum(聚酰胺纖維原料)。
另外列培發(fā)現(xiàn),以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑,使高壓乙炔(大約20大氣壓)進(jìn)行反應(yīng),環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。
并由次發(fā)現(xiàn),取代乙炔也是同樣的反應(yīng),環(huán)化為芳香化合物,并且乙炔和(鏈)烯(烴)系化合物用該催化劑,還可生成不飽和脂環(huán)化合物。
總之,本世紀(jì)40~50年代,由于列培發(fā)現(xiàn)了一系列的化學(xué)反映,乙炔做為新的化學(xué)工業(yè)原料就變得更加重要,并且使許多物質(zhì)可以簡(jiǎn)單而廉價(jià)的制造成為可能,特別是給高分子物質(zhì)制造領(lǐng)域帶來了廣闊的前景。同時(shí),由于列培發(fā)現(xiàn)了乙炔及其衍生物的一些特殊反應(yīng),并在工業(yè)上制成了特殊反應(yīng),并在工業(yè)上制成了合成品,由此豐富了乙炔化學(xué)的內(nèi)容,因此,自第二次世界大戰(zhàn)以來,世界對(duì)乙炔的需求量猛增,使電石工業(yè)的發(fā)展更加迅速,因而全世界電石總產(chǎn)量成倍增長。
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