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蒙脫土的有機(jī)改性及其在納米復(fù)合材料和聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用
陶瑞麗 摘要：本文主要介紹了影響納米復(fù)合材料性能及結(jié)構(gòu)的各種因素，納米復(fù)合材料的應(yīng)用和添加粘土對納米復(fù)合材料聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。
關(guān)鍵詞：有機(jī)改性，蒙脫土，納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料聚合物電解質(zhì)
The organic modification of montmorillonite and its application in nanocomposites and polymer electrolyte
Abstract: The various factors that affect the properties and structures of the nanocomposites, the application of the nanocomposites and the effect of addition of the organophilic clay on the ionic conductivity and electrochemical stability of the polymer nanocomposite electrolytes.
Key words: organic modification, montmorillonite, nanocomposites, polymer nanocomposite electrolyte
一、蒙脫土概況：
蒙脫土[1]，是以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽。蒙脫石的結(jié)構(gòu)式為Na(H2O)4{(A12-XMg0.33)[Si4O10](OH)2}，由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體組成單位晶層，四面體和八面體靠共用的氧原子連接，晶層之間靠氧層連接，沿C軸方向疊置，從而使其具有剛性，層間不滑移，單位晶層的厚度約為1 nm，層間距d(001)為1.2－1.6 nm。較低的比表面積和較大的表面積使蒙脫土親水疏油[2]，蒙脫土具有很強(qiáng)的吸濕性，能吸附相當(dāng)于自身體積8－20倍的水量而膨脹至三十余倍。蒙脫土的這種性能使其在有機(jī)聚合相中不宜分散。通過蒙脫土的陽離子（Ca2+、Na+主要是Na+）與有機(jī)陽離子（主要為四烷基銨陽離子也有用烷基取代的吡啶環(huán)季銨陽離子的）交換使粘土的表面能降低、晶面間距增大，蒙脫土的表面變?yōu)橛H有機(jī)性的，粘土與有機(jī)聚合物或有機(jī)單體的相容性增加。有機(jī)改性的蒙脫土的結(jié)構(gòu)是插層結(jié)構(gòu)。
二、影響納米復(fù)合材料性能及結(jié)構(gòu)的因素：
粘土納米級的分散可提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度（拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度），離子電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性，分子阻隔性能，阻燃性能等[3]。由于聚合物-粘土納米復(fù)合材料的分子阻隔性能而被用于包裝或氣體儲存罐，這是由于納米級分散的粘土層可降低聚合物基體的滲透性。在納米復(fù)合材料中硅酸鹽制造了一個曲折的路經(jīng)使擴(kuò)散距離增加，擴(kuò)散的物質(zhì)需要來回移動。納米復(fù)合材料的滲透性與納米復(fù)合材料的形態(tài)關(guān)系很大。例如在Paulo Meneghetti[4]所研究的聚苯乙烯納米復(fù)合材料中片狀剝落的體系低壓滲透O2的能力沒有插層體系和用沒有改性的粘土填充的體系的低壓滲透O2的能力強(qiáng)。Yeh,Jui-Ming等研究了一系列的聚合物-粘土納米復(fù)合材料的抗腐蝕性能，如聚（苯乙烯-丙烯腈）—粘土納米復(fù)合材料[5]、聚（對乙氧基苯胺）粘土納米復(fù)合材料[6]、聚苯乙烯—粘土納米復(fù)合材料[7]等。通過一系列的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)測試腐蝕電壓，極化電阻和腐蝕電流比較納米復(fù)合材料和純聚合物抗腐蝕作用的大小。Reinholdt,Marc.x[8]分別制備了鈉基蒙脫土-PEO納米復(fù)合材料、鋰基蒙脫土-PEO納米復(fù)合材料，并比較了兩中納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)后者是前者的2倍。這個結(jié)果說明聚合物并沒有與蒙脫土中的陽離子配位，也說明了Na+與粘土結(jié)合得很緊不宜遷移。所以Aranda,Lar[9]等分別用蒙脫土、鈉基蒙脫土、合成鋰皂石與PEO制備了納米復(fù)合材料，并比較了他們的電化學(xué)性能。Yen,chuan-Yu[10]等把聚乙烯酯樹脂-粘土納米復(fù)合材料用于燃料電池發(fā)現(xiàn)添加2%的MMT后MMT復(fù)合材料薄板的彎曲強(qiáng)度由30.21MPa增加到了45.66MPa,復(fù)合材料板的彎曲強(qiáng)度也比原石墨板的彎曲強(qiáng)度高38%.同時納米復(fù)合材料薄板的無刻痕擠壓強(qiáng)度也比純聚合物或石墨薄板的無刻痕擠壓強(qiáng)度高。這種復(fù)合材料的阻燃性能也好，每一個MMT復(fù)合材料薄層的熱分解溫度都高于250℃.
在納米復(fù)合材料中表面活性劑使粘土變得無序的原因是：硅酸鹽表面每一個表面活性劑陽離子的可用面積至少是一般陽離子保持平衡構(gòu)造所需實(shí)際面積的3倍，凝膠化后本來有序粘土團(tuán)聚的現(xiàn)象都消失了，這可能是動力學(xué)捕獲造成的改性粘土的非平衡態(tài)。在改性粘土內(nèi)表面活性劑分子在一個很低的密度區(qū)以至于它們高度扭曲，非平衡的構(gòu)造填充了可用的空間。在均聚物中把改性粘土凝膠化，使粘土層變得更無序，這很像是聚合物基體的插層[13]。
國內(nèi)外的學(xué)者都研究了影響蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的各種因素，Chang chun zeng[2]等在用原位聚合法制備PMMA-粘土納米復(fù)合材料時分別用AIBN,BPO做引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)用AIBN做引發(fā)劑有利于形成一種高度無序的層狀的納米復(fù)合材料，有較大的層間距，粘土層團(tuán)聚的程度降低，但是用BPO做引發(fā)劑有大量的粘土團(tuán)聚發(fā)生。這說明引發(fā)劑和單體的極性和親水性很大程度地影響粘土的分散。用極性較大的、疏水性能較弱的引發(fā)劑可使粘土層更好的分離，使層狀納米復(fù)合材料更無序。這是由于粘土表面與這樣的單體和引發(fā)劑有較好的相互作用。但是研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的含量和反應(yīng)溫度對粘土層間距的影響不大。方曉明[11]等系統(tǒng)研究了蒙脫土納米層改性過程中反應(yīng)體系的溫度、PH值、固液比、季銨鹽用量、反應(yīng)時間等條件對改性效果的影響。結(jié)果，在所有這些條件中，對蒙脫土晶面間距的影像大小順序?yàn)椋杭句@鹽用量〉蒙脫土/水（固液比）〉反應(yīng)時間〉反應(yīng)溫度〉PH值。季銨鹽用量對蒙脫土的晶面間距的影響最大，也就是對蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)的影響最大。研究也表面季銨陽離子取代劑的長度對蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)的影響也很大，文獻(xiàn)[12]通過實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測了碳數(shù)≤12的季銨陽離子在蒙脫土層間是假雙層結(jié)構(gòu)，因而層間距離相對較小。取代基較長的表面活性劑對促進(jìn)形成片狀脫落的插層結(jié)構(gòu)很有利，因?yàn)樗鼈兪咕酆衔锓肿硬迦氇M窄的層狀空間的熵值減小很多[13]。但是碳數(shù)多的季銨離子不一定都能使層間距增大，如用二十八烷基二甲基氯化銨改性的粘土的層間距就未有明顯變化，這可能是由于一個2C18含有2個長碳鏈，且呈V型結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散困難，因而很難進(jìn)入層間[14]。
有機(jī)蒙脫土的含量一般為納米復(fù)合材料的0%-10%，如果有機(jī)蒙脫土的含量過高會形成團(tuán)聚體，有時會形成一種超晶格結(jié)構(gòu)影響納米復(fù)合材料的性能。
有機(jī)改性粘土的有機(jī)陽離子含雙鍵的比不含雙鍵的有利于形成片狀剝落的納米復(fù)合材料[15,16]，這是由于插層單體（有機(jī)物單體）與有機(jī)陽離子的共聚合可能會逐漸推動層分離，導(dǎo)致粘土層的片狀剝落。Fu[17]等在制備聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料時用一個含苯乙烯基團(tuán)的表面活性劑，除了動力學(xué)的驅(qū)動力之外，有機(jī)陽離子與苯乙烯結(jié)構(gòu)的相似性也可能是形成一個很強(qiáng)的插層結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致粘土層的進(jìn)一步溶脹的原因。
早在1999年K. G. Fournaris[18]等在不同條件下制備了粘土-聚乙烯基吡啶納米復(fù)合材料，并用吸收等溫線說明在不同條件所得不同形式的聚乙烯基吡啶表面活性劑的表面飽和覆蓋蓋度的順序?yàn)椋翰糠仲|(zhì)子化的聚-4-乙烯基吡啶〉季銨離子化的形式〉完全質(zhì)子化的聚-4-乙烯基吡啶。電化學(xué)研究的結(jié)果表面在粘土層發(fā)生插入聚合的只有季銨化的形式。Mary Kurian[13]等用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了表面活性劑覆蓋度和表面活性劑的長度是影響納米復(fù)合材料形態(tài)的兩個主要因素，可以協(xié)調(diào)這兩個因素以使粘土層分裂，這兩個因素相互關(guān)聯(lián)很難說那個因素更重要。
聚合物/粘土納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)不至于有機(jī)蒙脫土的結(jié)構(gòu)和用量有關(guān)，與制備方法也有關(guān)。Paulo Meneghetti[4]等分別用原位聚合法和乳液聚合法制備了PMMA-粘土納米復(fù)合材料，用10%的有機(jī)蒙脫土通過乳液聚合法得到的是部分片狀剝落的納米復(fù)合材料，而用原位聚合物法得到的是插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。Dongyan Wang[19]等對比了分別用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶解混合法所制備的聚苯乙烯和PMMA-粘土納米復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)的不同。在有機(jī)蒙脫土含聚苯乙烯結(jié)構(gòu)和不含聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的條件下，MMA和苯乙烯的溶液聚合都只能產(chǎn)生插層結(jié)構(gòu)。而用乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合都能產(chǎn)生片狀剝落或插層的納米復(fù)合材料。
三、聚合物-粘土納米復(fù)合材料凝膠聚合物電解質(zhì)及其導(dǎo)電機(jī)理：
聚合物-粘土納米復(fù)合材料聚合物電解質(zhì)體系一般是由有機(jī)聚合物或單體，有機(jī)蒙脫土，增塑劑（也做溶劑），鋰鹽組成的。其導(dǎo)電機(jī)理為：粘土是帶負(fù)電荷的在這個體系中做為路易斯堿與鋰鹽的Li+發(fā)生靜電相互作用，促進(jìn)鋰鹽中Li+與陰離子的分裂，使體系中自由遷移的離子數(shù)增加，電導(dǎo)率提高。同時鋰鹽中的Li+也可能與聚合物基團(tuán)中的C=O或醚氧基團(tuán)相互作用促進(jìn)鋰鹽的分裂，但是這種相互作用在有的體系中很小從FTIR中幾乎看不到[20]。加入粘土使聚合物鏈變得無定形也使電導(dǎo)率增加。加入非傳導(dǎo)性的增塑劑會使聚合物變得無定形，同時使鋰鹽不易重結(jié)晶，增加了許多自由的電荷載體Li+,這對導(dǎo)電性的增加是有利的。但是增塑劑在使聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率提高的同時也使聚合物的機(jī)械性能減弱，嚴(yán)重的情況下會引起短路，所以增塑劑的含量不易過大。分散到電解質(zhì)中的粘土在使聚合物變得無定形增加電導(dǎo)率的同時也使延長了Li+運(yùn)動的通道，成為Li+遷移的障礙，所以有的聚合物電解質(zhì)體系在加入粘土后的電導(dǎo)率并不比布家粘土?xí)r的高[21]。
用有機(jī)粘土所制備的聚合物電解質(zhì)一般都是凝膠聚合物電解質(zhì)，這是由于在攪拌或用超聲波振蕩制備納米復(fù)合材料時，單體/粘土混合物的粘性一直增加，粘土團(tuán)聚體分裂形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有凝膠形成[2]。凝膠聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出來的是液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率而不是固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
這種納米復(fù)合材料聚合物電解質(zhì)所用的有機(jī)聚合物一般都是含有極性的物質(zhì)，如聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-HFP)[22]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[20]、聚丙烯腈（PAN）[21]、聚環(huán)氧乙烷（PEO）[23]等。含聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物電解質(zhì)已經(jīng)被用于二級鋰電池中。
這些聚合物電解質(zhì)所用的增塑劑一般都是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯（PC）。有時只用其中的一種增塑劑，例如H.chen[24]等只用EC做增塑劑制備了PMMA/LiClO4(25)/EC(75)的聚合物電解質(zhì)。所用的導(dǎo)電性的鹽一般是鋰鹽，也有的用鈉鹽[25]。
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